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基于润滑液灌注的自清洁和防污搪瓷表面
摘 要：我们的目标是创造一种具有抗生物污垢特性的光滑液体灌注搪瓷表面，以防止牙齿生物膜/斑块的形成。首先，通过37%的磷酸蚀刻获得微/纳米孔搪瓷表面。然后通过疏水性低表面能庚二酸-1,1,2,2-四氢癸基三氯硅烷对表面进行功能化。随后将氟碳润滑剂（Fluorinert FC-70）注入聚氟烷基硅烷化的粗糙表面中，形成具有光滑注液多孔表面（SLIPS）的搪瓷表面 。水接触角测量、漫反射傅里叶变换红外光谱和原子力显微镜的结果证明，SLIPS成功地在搪瓷表面构建。通过在体外吸附粘蛋白和变形链球菌的唾液蛋白以及在体内使用兔模型形成牙齿生物膜来评估SLIPS的抗生物污垢特性。结果表明，搪瓷表面上的SLIPS在体外显著抑制粘蛋白粘附和变形链球菌的生物膜形成，并且在体内抑制牙菌斑的形成。
微生物生物膜定义为附着于自然和人为环境表面的微生物细胞群落，这些细胞被嵌入细胞外聚合物质的基质中[1]。成熟的生物膜对各种抗菌治疗都有抵抗力。牙菌斑是一种典型的生物膜，可以容纳各种菌落[2]。常见的牙科疾病，例如龋齿和牙周疾病，都是由牙菌斑引起的。此外，已经有人提出口腔微生物群与系统性疾病如糖尿病、心血管疾病、动脉粥样硬化和怀孕期间的并发症之间存在关联[3-4]。
粘附生物膜的治疗是困难且昂贵的。在临床牙科治疗中，牙菌斑通常是通过精细的机械口腔卫生来控制的。但是，大多数人很难长时间严格维持必要的的斑块控制标准。另外的方法正在被开发中，这些方法较少依赖于患者的灵活性，并且增加了常规的口腔卫生方法并将菌斑保持在与口腔健康相容的水平。因此，已将多种抗菌剂（如洗必泰、三氯生、金属盐、酶和植物提取物）配置到口腔护理产品中以增强其斑块控制潜力[5-8]。但是，随着长期和持续的使用杀生物化学疗法，口腔细菌可能会获得对这些药物的耐药性。最重要的是，这些药物可能对正常的口腔微菌有害，可能导致新的问题[9]。因此，防止细菌最初附着的方法可能比旨在杀死已经附着的细菌的抗菌方法更好 。我们非常希望在不使用杀生剂而不是使用抗菌素治疗生物膜的情况下预防生物膜的形成。牙菌斑的形成始于细菌对唾液膜的识别，唾液膜是吸附在牙齿表面的唾液蛋白的获得性膜[10]。因此，为防止口腔生物膜的形成，科学家应重视抑制细菌粘附和唾液蛋白在口腔表面的吸附。
构建医疗器械和植入物抗生物污染表面的常用方法包括：先对表面化学官能团进行官能团化，然后将聚乙二醇（PEG）或其类似物（如n-取代甘氨酸和聚肌氨酸）进行重排[11-13]。然而，还没有一种方法被证明对长期的抗生物污染性能是理想的。这些抗生物污垢表面被认为是固态的。根据粘附过程的时间尺度，固体表面和生物粘合剂之间的永久性相互作用最终可以建立，从而导致稳定的附着和生物粘附[14]。最近，一种光滑的液体浸润多孔表面（SLIPS）被介绍出来。稳定的液体界面具有低至纳米级的动态特征，并可能抑制这些永久性相互作用，从而显著破坏生物粘附[15-17]。SLIPS的抗生物粘附效果优于聚乙二醇（PEG）化表面[18]。然而，口腔环境和口腔细菌群落非常复杂，并且牙菌斑的形成表现出独特的行为。迄今为止，牙釉质表面的SLIPS尚未建立。因此，在本研究中，我们的目标是创建一个光滑的注入液体的搪瓷表面并评估其抗污垢性能。
结论
表征注入液体的光滑搪瓷表面。在这项研究中， AFM（原子力显微镜）被用来研究牙釉质表面的形貌和表面粗糙度值（图1）。经酸蚀后的釉质表面呈现出非常粗糙的带有微/纳米颗粒的脊和谷形态。平均均方根粗糙度（）约为（尺寸）（图1a）。对于直接吸附在酸蚀搪瓷表面（FC-70吸附表面）的润滑剂FC-70样品，其表面形貌类似于酸蚀搪瓷表面。但是，平均粗糙度值降低到，这可能是由于FC-70被困在谷中所致（图1b）。对于（全氟辛基乙基）三氯硅烷涂层的酸蚀搪瓷表面（多氟烷基硅烷化表面）的样品，仍可观察到酸蚀搪瓷结构的形貌，但平均粗糙度大大降低到（图1c）。对于注入了FC-70润滑剂的聚氟烷基硅烷化表面（SLIPS）的样品，其形貌非常光滑，粗糙度值非常低，，并且未发现酸蚀搪瓷结构（图1d）。在尺寸为的图像中，粗糙度值为（图1e）。因此，表面粗糙度分析证实，润滑液覆盖在多孔搪瓷表面的表面形貌上，形成近似分子光滑的表面。
在酸蚀的搪瓷表面、FC-70直接吸附的酸蚀的搪瓷表面、（全氟辛基乙基）三氯硅烷填充的酸蚀的搪瓷表面（疏水性聚氟乙烯硅烷化表面）和润滑剂FC-70注入的聚氟烷基硅烷化表面（SLIPS）上测量的水接触角如图2所示。结果表明，不同组之间的差异具有统计学意义，表明硅烷化的表面和SLIPS变为疏水性，但FC-70直接吸附的表面和酸性牙釉质表面仍保持亲水性。从统计学上讲，不同组之间的接触角是显著不同的，除了硅烷化表面和SLIPS组之间的接触角。
就组成和结构而言，FTIR光谱证实FC-70覆盖了釉质表面（图3）。在酸蚀搪瓷表面的FTIR光谱中，基因的峰位于和处，这是组的特征，而和处的峰属于。这些发现表面，酸蚀的釉质表面是由含碳酸盐的羟基磷灰石组成的。在（全氟辛基乙基）三氯硅烷涂层的酸蚀牙釉质表面光谱中，和处的峰归因于不同位置的和基因或和基因的重叠处。然而，在处的峰值归因于组[19-21]。根据红外光谱（FTIR）分析和接触角的变化，我们认为（全氟辛基乙基）三氯硅烷被嫁接到了搪瓷表面。在注入润滑剂FC-70的聚氟烷基硅烷化表面（SLIPS）的样品中，在处的峰值归因于和组在不同位点的结合，而在和处的峰值归因于C-N的结合[19-21]；C-N结合引起的峰强度比其他峰强得多。这些结果表面，FC-70存在于样品表面。相比之下，在直接吸附FC-70的酸蚀搪瓷表面样品中，发现了归因于和基因的峰，但其强度远小于注入了光滑液体的搪瓷表面的峰。因此，搪瓷表面的FC-70含量比SLIPS少得多，并且FC-70可能会被捕获在多孔搪瓷表面的孔中。
图1 不同组样本表面的AFM高度图像和粗糙度值。窗格（a）是酸蚀的搪瓷表面。窗格（b）是FC-70吸附的表面。窗格（c）是聚氟烷基硅烷化的表面。窗格（d）是SLIPS。窗格（e）是窗格（d）中的“□”部分的放大图。窗格（a-d）的大小为。窗格（e）的大小为。窗格（d）中的球和窗格（e）中的孔可能来自原子力显微镜（AFM）样品制备过程中的压缩空气。
图3 （Ⅰ）酸蚀搪瓷表面（亲水性微孔/纳米孔搪瓷表面）的DR-FTIR光谱（a），捕获有FC-70的酸蚀搪瓷表面（对照）（b），嫁接有（全氟辛基乙基）三氯硅烷（疏水性聚氟烷基硅烷化表面）的酸蚀搪瓷表面（c）和注入润滑剂FC-70的聚氟烷基硅烷化表面（SLIPS）（d）。（Ⅱ）“（Ⅰ）（a）”的FTIR光谱在500至2000cm-1之间的放大。（Ⅲ）“（Ⅰ）（c）”的FTIR光谱在500至2000cm-1之间的放大。
图2 不同组的接触角
SLIPS体外抑制粘蛋白吸收、变形链球菌粘附和生物膜形成。粘蛋白被不同的牙釉质表面吸收的量如图4所示。SLIPS组的样品被阿尔辛蓝溶液染色最浅。并且在所有组中均检测到统计学差异。光滑的注液搪瓷表面吸收的粘蛋白明显少于其他组。粘蛋白吸收量的顺序如下：光滑的注液搪瓷表面聚氟烷基硅烷化表面FC-70吸附表面酸蚀多孔搪瓷表面。
通过生物菌落计数评价各组样品上的细菌粘附和生长量，结果如图5所示。随着培养时间从4h增加到24和48小时，各组对数CFU（生物菌落）值逐渐增加。单因素方差分析结果表面，同一培养阶段不同组之间的细菌总数差异具有统计学意义，这表明不同组间的平均细菌总数并不完全相等。此外，Student-Neuman-Keuls事后检验表面，
同一培养阶段的任何两个组之间的差异具有统计学意义，这意味着同一培养阶段任何两组之间的平均细菌数不相等。SLIPS组的值明显低于对照组。另一方面，单因素方差分析结果表面，同一组不同培养时间之间的差异具有统计学意义，这说明同一组在不同培养阶段的平均细菌数并不完全相同。此外，Student-Neuman-Keuls事后实验表明同一组中任意两个培养阶段之间的差异具有统计学意义，这意味着同一组在任意两个培养阶段的所有平均细菌数都不相等。
图5 不同组在4、24和48小时后的细菌计数（）
图4 不同表面上的粘蛋白吸收。每组条形上方的图像是每组样品被阿尔辛蓝染色的典型表面颜色。
图6 4h后不同组样品表面生物膜形态的SEM图像。窗格（a）是酸蚀的多孔搪瓷表面，窗格（b）是FC-70吸附的表面，窗格（c）是聚氟烷基硅烷化的表面，窗格（d）是SLIPS
为了定性评价细菌在不同组群样品上的粘附和生长情况，利用扫描电镜（SEM）对生物模形态进行了分析，结果如图6-8所示。对于4h后的样品，在SLIPS组的表面极少发现细菌（图6d），而酸蚀多孔搪瓷表面、FC-70吸附表面和多氟烷基硅烷化表面的各对照组表面均呈球状分布细菌（图6a-c）。对于酸蚀后的多孔搪瓷表面，细菌分布稀疏。然而，在所有的对照组中，釉质表面仍然可见。
在细菌生长24小时后，在SLIPS上仅观察到稀疏和分离的细菌（图7d，d1）。但是，对于所有对照组，其表面均被单层或多层交联的生物膜覆盖（图7a-c）。酸蚀的多孔搪瓷表面和FC-70吸附的表面比聚氟烷基硅烷化的表面生长并积累了更多的细菌。
48小时后，与24小时相比，细菌仍稀疏地分离并分布在SLIPS上，其生长极小（图8d）。同时，所有对照组的表面都覆盖着厚实、坚固而均匀的生物膜，其中包括以多层基质结构排列的细菌混合物（图8a-c）。疏水性聚氟烷基硅烷化表面仍比酸蚀搪瓷表面积聚更多的细菌。
SLIPS抑制体内牙齿生物膜的发育。图9显示了在兔左门牙表面上进行SLIPS加工的过程。在制作SLIPS之前，清洁的门牙没有牙菌斑指示剂的污渍（图9a和10a），这表明已去除了门牙表面的所有牙菌斑。为了构造用于制造SLIPS的多孔搪瓷表面，将20%的磷酸凝胶涂在切牙的唇面（图9b），并且粉笔白色外观表明形成了粗糙的表面（图9c）。将庚二酸1,1,2,2-四氢癸基三氯硅烷添加到酸蚀后的多孔表面上，然后通过水解嫁接到搪瓷表面（图9d）。使用乙醇去除多余的聚氟烷基硅烷（图9e）。官能化的聚氟烷基硅烷化表面与FC-70的化学性质匹配，导致渗入以形成SLIPS（图9f）。
图10显示了SLIPS抑制牙菌斑形成的作用。高蔗糖饮食48小时后，SLIPS切牙的表面形成的牙菌斑明显少于酸蚀牙釉质表面。
图7 24h后不同组样品表面生物膜形态的SEM图像。窗格（a）是酸蚀的多孔搪瓷表面，窗格（b）是FC-70吸附的表面，窗格（c）是聚氟烷基硅烷化的表面，窗格（d）是SLIPS。窗格（a1-d1）分别是窗格（a-d）部分的放大。
图8 48小时后不同组样品表面生物膜形态的SEM图像。窗格（a）是酸蚀的多孔搪瓷表面，窗格（b）是FC-70吸附的表面，窗格（c）是聚氟烷基硅烷化的表面，窗格（d）是SLIPS。窗格（a1-d1）分别是窗格（a-d）部分的放大。
图9 兔门牙SLIPS制作工艺。窗格（a）显示在SLIPS制作之前，兔子的门牙没有品红染色，因此表明用机械牙刷去除了牙菌斑。窗格（b）显示了20%磷酸凝胶蚀刻的搪瓷表面，窗格（c）显示了用水冲洗后的酸蚀搪瓷表面，呈白色外观。窗格（d）显示了用聚氟烷基硅烷酸蚀后的搪瓷表面，以及用乙醇清洗后的外观（e）。窗格（f）显示将FC-70添加到硅烷化表面以形成SLIPS。
图10 制备SLIPS之前（a，c）和之后48小时高蔗糖饮食（b，d）10%品红染色后的外观。SLIPS制造前无污点（a，c）。高蔗糖饮食48小时后，在SLIPS（左门牙）上观察到小的污渍，而在酸蚀的切齿表面（右切牙）上发现了许多污渍。
讨论
SLIPS受猪笼草叶子的启发，具有非凡的特性，例如拒液性、光滑性、自愈性和抗污垢活性[14-15]。基于三个重要标准，设计了一种由通过微/纳米孔基材锁定在适当位置的润滑液构成的稳定的SLIPS：（ⅰ）最好对固体进行粗糙化以增加润滑液粘附和固定所需的表面积；（ⅱ）润滑流体与固体之间的化学亲和性应高于周围流体与固体之间的化学亲和性；（ⅲ）润滑液和环境液必须基本不混溶[18]。为了满足构造光滑的注入液体防污搪瓷表面的第一要求，采用酸蚀法制备了表面积较大的微/纳米结构粗糙表面，这是临床牙科中常用的技术。微纳米结构的粗糙表面有助于将润滑液液芯吸到搪瓷表面。为了满足第二个标准，采用疏水性低表面能聚氟烷基硅烷对酸蚀后的亲水性粗糙表面进行功能化处理，以匹配选择与环境流体不相容的注入润滑剂的化学性质。在实验中，（全氟辛基乙基）三氯硅烷的表面张力约为，润滑剂FC-70的表面张力约为[18]。（全氟辛基乙基）三氯硅烷的三氯硅烷残留基很容易与搪瓷表面的羟基反应，所以聚氟烷基尾部嫁接在搪瓷表面上，使搪瓷表面具有疏水性。因此，聚氟烷基硅烷化的搪瓷表面比周围的亲水液体更能亲近润滑剂。对于第三个标准，润滑剂是疏水的，但周围的流体是亲水的，因此他们是不混溶的。红外光谱（FTIR）、原子力显微镜（AFM）和接触角的测试结果均证明产生了超疏水性光滑液体注入的搪瓷表面。在构造SLIPS的过程中，酸蚀后的粗糙搪瓷表面的聚氟烷基硅烷化非常重要。如果没有聚氟烷基硅烷化，由于亲水性搪瓷表面和疏水性FC-70不相容，润滑剂FC-70无法均匀地注入多孔搪瓷表面。尽管红外光谱（FTIR）可以检测到FC-70吸附样品表面上的FC-70，但某些FC-70可能仅仅被捕获在粗糙搪瓷表面的孔或谷中。原子力显微镜（AFM）图像、接触角和体外抗污垢测试结果表明，如果不对搪瓷粗糙表面进行聚氟烷基硅烷化处理，则不会形成SLIPS。lt;
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