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固-液式自润滑涂层的摩擦磨损性能
N. Espallargas, L. Vitoux, S. Armada
摘要 把固态润滑剂（如二硫化钼，聚四氟乙烯，石墨等）嵌入涂层中已经被广泛应用在不同行业里，尤其是在液体润滑剂不能被使用的情况下。尽管当条件满足时，液体润滑剂会被优先选用，但部分研究已经朝着含液体润滑剂的自润滑涂层进行。其中一个主要原因是由于嵌入涂层内部的润滑剂储层的复杂性。这项工作着重于在热喷涂涂料时被用作储层的并储有液态润滑剂的胶囊的制造。这些胶囊将会在常规的热喷涂流程中加入和使用已形成自润滑涂层。所得到的涂层在聚合物基体中嵌有液体润滑剂的胶囊，当涂层出现磨损时，胶囊里的液态润滑剂将会释放出来。
使用不同喷涂参数的的图层进行试验，其表面特征通过光学显微镜和扫描电镜镜来观察，其摩擦学性能通过用一只不锈钢球往复滚动的试验得出，钢球的摩擦轨迹将用扫描电镜来观察。
通过测试表明，只要在喷涂了薄壁胶囊后基体不出现重熔现象，涂层都能提供良好的润滑性能。对于非重熔涂层，摩擦系数低于0.2并且材料的损耗与负荷和喷涂参数有关，厚壁胶囊获得的涂料有更好的隔热能力，但是在特定负载条件润滑剂的量较低不足以保持低摩擦。
关键词 自润滑涂层 固液式涂层 自愈 热喷涂工艺
1 前言
绝大多数的工业和机械加工工艺过程都需要良好的润滑来保证正常的工作。润滑剂用于减小摩擦并且在工作工程中，只要润滑膜将运动部件分离开便可很好的防止磨损。现代技术需要干涂层的运用。这是因为流体动态表面润滑增加了系统的成本、重量以及复杂性并且限制了系统的工作性能。因此，对动态表面润滑系统的改进是有必要的。改进的方法包括使用智能材料（比如自愈材料），或者通过对题表面进行加工。
能够自我修复的材料一直是一个研究的重要方向，这是为了减少相关的维护成本对于企业来说，这些维护工作不仅开销巨大，同时也伴有很大的风险，因为有15-20%的事故是于维护操作有关的[1].在2001年时，美国伊利诺伊大学研制出第一种能自动自我修复的材料（在没有人为干预的情况下，材料能自我修复）[2].这种自愈材料是基于一种用催化剂和填充有愈合剂的微型胶囊来加强过的聚合物基体。修复的机理是由于裂纹在材料内，当裂纹尖端击中一个微型胶囊，其中的愈合剂被释放出来并在催化剂催化作用下发生反应，从而恢复材料的性能。这个概念得到更进一步的发展，现正被应用于在油漆以及其他高分子材料之中[3-7]。
像轴承，液压系统这些机械部件都需要保持低的磨损率和完整的润滑膜。对于自愈合材料的来说这将是一个全新的研究领域和挑战。正如之前所述，大多数用作涂料的自愈合涂层并不适合机械设备的零部件。因此，为开发出满足更高机械要求的新一代自愈材料需要用到一些具有更好机械稳定性的涂料。这种新的涂层应能够在系统中润滑剂不足的情况下将储存在材料内部的液体润滑剂释放出来，以改善润滑状态。这样的理念最近已经在电解[8]和热喷涂[9]的过程中被使用。对于前者，最主要的限制条件是基体的材料只能用金属，对于很多的机械部件来说，这是很大的一个缺点，因为金属和金属的接触可能会导致摩擦损伤，严重的可能会导致机械故障。而对于后者通过热喷涂工艺，材料不再是障碍，基体可以使用多种材料（聚合物，陶瓷，金属），但是由于热喷涂过程中沉降速度很快并且温度很高，因而愈合材料需要在沉降工艺之前先进行处理。
自润滑热喷涂涂层最初的设计是由有液体润滑剂的填充胶囊的聚合物基质组成的。对于含有自愈涂层[9,10]的溶液来说，最大的难题在于如何避免在生产过程中的胶囊受到任何损坏，因为火焰的温度可能会损坏胶囊材料因而把液体润滑剂给烧了，这是由于液体润滑剂通常情况下是一种油。最近，一种全新的全新的火焰喷涂系统的出现[10]，解决了之前说遇到的问题。这种系统能够把填充有润滑油的微型胶囊与涂层的基体材料一起喷涂。聚脲微胶囊由细乳液聚合的方法来制备。细乳液过程基于一个稳定的油包水乳液其中在所述分散相（例如，单体和润滑剂）中的所有成分混合。通过向乳液加入另一种单体使其在液滴的界面上发生界面聚合反应以制造包裹液态核心（即，润滑剂）的外壳[11]。通过这种方法润滑剂的量和种类可以改变并且可以按照要求进行调整。通过细乳液这种方法得到的胶囊将会保存在水溶液之中，使得其在热喷涂工艺之中得到保护。通过这样的加工方法便可得到具有均匀分布的胶囊的包衣[9]。
对当下已投入使用的液体 - 固体自润滑热喷涂涂层系列进行润滑条件和和摩擦磨损性能的研究。用火焰喷涂的方法制备好以尼龙-11为基质，含有填充有合成油（聚alpha;烯烃，PAO）的聚合物胶囊。用不同的喷涂条件下得到的涂层进行测试（喷涂距离和送粉系统）.。此外，后处理的效果也将进行分析。两种不同类型的胶囊（高和低液体含量）也将将被还研究。
2试验过程
以聚酰胺11（尼龙11）为基体，含有润滑剂胶囊的热喷涂涂层是本次试验的的研究对象。涂层通过粉末火焰喷涂（FS-粉）的方式涂在碳钢的表面。涂层的不同组成成分以及涂层成形过程都在之后的文中有详细的介绍。
2.1含有液体润滑剂的胶囊
聚脲润滑剂填充微囊是由细乳液聚合合成的。该方法通过在所述润滑剂液滴界面发生形成围绕液体核的壳的界面聚合[11]。在小规模的实验中所用到的水包油水细乳液使用超声波装置将油相(20% v/v)乳化到水相之中，从而形成水细乳液。而在大规模试验中则使用均质机 (15MR-8TA, APV GAULIN Inc.)来制备。油相中异佛尔酮二异氰酸酯和润滑剂的组成比例是不同的(30 and 70 vol.%)，而水相中含有10 g/l的聚乙烯醇（Celvol 523）稳定剂溶液。同时在水中加入碳酸胍（NCO / NH 2）以促进聚合的过程。胶囊的壁厚以及胶囊内部的润滑剂的量可以通过改变油相中异佛尔酮二异氰酸酯和润滑剂的比例来进行控制。在胶囊润滑剂的量和壁的厚度是评价所产生的涂层的润滑性能的重要参数。所用的液体润滑剂是一种特别制备的聚alpha;-烯烃（PAO），这种合成油常常使用在在齿轮和轴承系统中[12]。
2.2热喷涂工艺与涂料
试验中所选用的基底材料为ST-52碳素钢（根据EN 10113-3为S355M），在喷涂工艺之前现将对基地脱脂和喷砂处理，喷砂使用24级的刚玉，处理后的基底的粗糙度大约为3微米。用Eutectic Terodyn 3500喷枪(Eutectic Castolin)和配套的喷涂设备将尼龙11粉末（ET-10 E C Evertuff，聚酰胺 - 11之后统称为尼龙，粒径N 100微米）和胶囊一起喷涂到基底上。使用这种的尼龙材料和喷涂装置，颗粒在飞行过程中的温度大约为120-350°C[13]，并且通过喷嘴的颗粒物数量与粉末进料速率保持恒定。
由于热喷涂设备不能使用基体-胶囊联合输送系统，因而含有胶囊的悬浮液是通过两套靠近喷枪的输送装置运送进去的，通过套输送装置可以可以控制喷射角度，投送总量以及投送的区域。第一套系统是向热喷装置的径向送入胶囊，而第二套系统则是在悬浮液雾化之后由轴向送入。两种不同的系统都为完成一个目的，避免在喷涂过程中水溶液的水分完全蒸发而导致胶囊外壳材料完全分解。
图1.系统中所使用的进料系统的草图 a喷射式，b雾化式
在表一中列出了本实验所选用的不同涂层参数和喷涂参数。挑选出这些参数是为了研究他们对润滑性能的影响。涂层的后处理时使用喷枪（无粉末和胶囊注射液）来进行重熔工艺。表中给出的以vol.%计量的润滑剂的量是表示在胶囊中润滑剂与外壳体积百分比比例。尼龙和胶囊之比（尼龙粉末和胶囊浆液的相对量）是指在火焰中喷射出的原料用量之比。
对涂层的不同性能和特点进行测量和评估。但是由于涂料的异质性，像硬度和孔隙率之类的一些热喷涂的重要参数不能准确的测定。因此这两种性质只能在涂层形成
之后通过观测而估计出来。实际上，一旦开在涂层上的凹口破坏了胶囊，润滑剂将被释放出来，这样的硬度值并不能被视为有效值。由此造成的统计误差是的结果相当不稳定。由于孔隙率由于机体的异质性和热喷涂过程中的温度（上述尼龙11的熔融温度175-191℃[14]），在所有的涂料分析中都将其忽略不计（进行的横截面的分析，但它不会显示在本文中）。
表一. 涂层名称，材料特性以及喷涂参数
由于基底是具有磁性的，于是使用磁感应装置 (Elcometer 256FN, USA) 来测量涂层的厚度，结果将在3.2详述。
2.3润滑涂层的性能
采用往复摩擦试验机对涂层的润滑性能进行研究。试验主要测量以直径为4.76mm的AISI316钢球在10mm米的冲程来货滚动过程中的摩擦系数，在干燥的环境中用5,10及20N的负载条件下以10mm/s滑行速度进行30分钟的试验。在表一中所列出的各种涂层都将被测试。每个涂层进行两次试验，以对实验结果的可重复性进行检测。
为了估计出摩擦实验在初始阶段的机械条件，本实验使用了赫兹接触理论来核算一获得合适的初始机械条件。值得注意的是，在很多情况下对聚合物，使用赫兹接触理论去寻找合适的机械条件并非最合适的方法。然而该系统的接触为点 接触这一事实。因而考虑面积低很难的。在现有的各种理论中，赫兹理论是唯一可以使用的工具。杨氏模量和尼龙的泊松比分别为1.5GPa和0.4。因此，在5， 10和20 N正常负载的平均赫兹接触压力分别是40，50和90兆帕。考虑到不同厂家生产的尼龙11的屈服强度可以从15至44兆帕。很显然，对于20 N正常负载系统是远高于屈服强度，因此可以预期由于过大的塑形变形，涂层可能会失效。
图2.含有不同液体润滑剂量的液体填充聚脲胶囊水分散体的光学显微镜图像，a含有30%聚alpha;-烯烃（PAO），b含有70%PAO，图中较大的圆离子应为水泡
图3喷涂后涂层的表面形态：（a）只添加尼龙, (b) NCI-1, (c) NCI-2, (d) NCA-1, (e) NCA-2, (f) NCA-3, (g) NCCA-1, (h) NCCA-2 以及（i）只添加胶囊。所有的图片都是在同样的放大倍数
在10牛顿的情况下，在材料的可变性范围内，预期会发生一定程度的变形和为5 N系统稍低于屈服强度，因此预期的变形程度最小。做完实验之后使用场发射扫鸟电子显微镜(FESEM ，Zeiss Ultra 55 ，Cambridge, UK)对试样进行观察。在涂层表面沉积一层碳，这样的碳溅射层不经有更好的导电性和SEM图像，同时也能避免涂层中的胶囊的外壳优于SEM的电子束的影响而发生降解。使用共焦显微镜 (Alicona, IFM G4 system, Austria)来测量经过滑动实验后，产生的那些轨道的体积损失。
图4只使用胶囊喷涂的涂层C的电镜图像
图5.固液聚合物涂层的横切面显示了由于胶囊被切断而出现的孔
3结果及论述
3.1胶囊的特性
正如2.1节中所提到的那样，在本次试验中运用了微缩乳化反应来制作填充有液体润滑剂的胶囊。在乳液和与其成分相近的润滑液及单体在每个液滴中发生乳化反应之前，分散相中的所有成分异佛尔酮二异氰酸酯和润滑剂）应当混合好。这些液滴充当了微型反应容器的，当聚合成微颗粒时，这些液滴仍保持和之前相近的大小以及相同的含量。在这个过程中通过向润滑剂液滴和其他单体（胍）加入某种单体（二异氰酸酯）以形成具有连续相的稳定乳液，使其在液滴的界面发生聚合反应一直在液滴核心的固态外壳。液体润滑剂的含量为30和70％并且润滑剂量的多少并不影响胶囊的产率（90％），但是会对胶囊的粒径有影响（分别为3.4和2.66微米）。
两种微粒含有不同量的润滑剂，之所以这么做，是为了生产具有不同壁厚和不同固体外壳数量的胶囊（胶囊含有30vol%的润滑剂，以及70vol%的固态外壳）。
表2 涂层的厚度与硬度
*所给出的的等级是从1到10（从最低到最大硬度）
在么做是为了测试在喷涂过程中具有不同机械稳定性的胶囊的性能。这次不会进行一测量胶囊稳定性的实验，但是通过摩擦学实验可以得到在喷涂过程中胶囊壁厚与其稳定性之间的相关性（例如，具有较厚壁厚的胶囊在摩擦实验中保持着较低的摩擦系数，并且在喷涂过程中能有效承受外界的热量输入，详见3.2节和3.31节）。
图2 中，颗粒非常均匀的分布在水悬浮液中。图中还有一个有趣的特征，颗粒的粒度分布也非常的均匀。这些特征的出现有助于胶囊均匀的分布在基体之中。
3.2涂层的制备和特性
本次试验使用粉末火焰喷涂系统来制作涂层。喷涂参数是根据基底材料（尼龙）以及胶囊的相关特性进行选择来盐焗不同的参数对润滑性能的影响（不同的喷涂距离，胶囊上料系统，尼龙/胶囊的比例和后处理方式）。
尼龙粉末以常规方式（轴向注射）送入热喷枪中，同时胶囊使用独立的粉末/浆体进料器通过径向注射或者雾化后从轴向喷入。在胶囊的进料过程中两种系统都有用到，只是一种系统需要经过雾化处理。而另一种则可以直接喷入，将胶囊溶
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