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CuInP2S6室温层状铁电体
A.Belianinov, Q. He, A. Dziaugys, P. Maksymovych, E. Eliseev, A. Borisevich, A. Morozovska, J. Banys, Y. Vysochanskii, and S. V. Kalinin,
美国田纳西州橡树岭国家实验室材料功能成像研究所和纳米相材料科学中心37831
立陶宛维尔纽斯大学物理系LT-01513
乌克兰基辅国家科学院材料科学问题研究所和物理研究所
乌克兰乌兹哥罗德大学固态物理化学研究所，88000
参考信息
摘要：采用环境和超高真空扫描探针显微镜，研究了磷酸铜铟、CuInP2S6（CITP）二维切片的铁电性能及探针尺寸对铁电相稳定性的影响。CITP属于唯一已知在范德华（van der Waals）中显示铁电极化，室温及以上层状晶体的材料家族。我们的测量结果直接显示出稳定的铁电极化，如畴结构、可切换极化和磁滞回线所证明的那样。我们发现，在室温下，厚度大于100nm的薄片的区域结构与劈裂体表面相似，而在50nm以下的薄片极化消失。我们将这种行为归因于一种众所周知的由去极化场引起的极化不稳定性。此外，高偏压下的极化开关也与离子迁移率有关，这一点可以通过宏观测量和尖端下4V偏压下的表面损伤（可能是由于铜的还原）来证明。因此，移动铜离子也可能有助于内部筛选机制。范德瓦尔斯晶体中稳定极化的存在自然指向极性材料、准二维材料和具有高级和非线性介电性能的单层材料的极限标度的新策略，目前在生长的“石墨烯族”的任何成员中均未发现。
关键词：原子力显微镜；层状材料；铁电；二维晶体
在过去的几年中，功能性二维材料出现了爆炸性增长。随着石墨烯作为一种独特的高迁移率零间隙半导体的引入，人们越来越关注具有其他功能的二维材料，如绝缘体、半导体和相关电子材料。同样重要的是，功能性三维异质结构的迅速发展是通过堆叠具有不同功能的二维材料，例如，具有石墨烯和MoS2等绝缘体的半导体。如果二维材料能够支持铁电和铁磁功能，为双稳态和多稳态器件和功能电子学开辟了道路，那么可以预见许多有趣的应用和基本现象。极性材料和高k介电体与二维电子材料之间的界面可能会导致迁移率提高、强温度依赖性电子性能、记忆效应和新的光电性能。铁电和多铁基隧穿器件（包含超薄铁电氧化物）引起了人们的极大兴趣。
到目前为止，二维结构中残余极化的不稳定性限制了超薄铁基材料的实现。同时，铁电和二维电子功能的集成以及最终尺寸效应目前面临着无缺陷表面和界面的挑战。目前大多数铁质材料都是3D晶体材料，这些表面具有悬垂键和丰富的内在与外在化学缺陷，阻碍了界面间的控制和耦合。有效的解决方案是具有铁质特性的范德华（van der Waals）晶体，在这种晶体中，表面能大大降低，存在明显的路径。通过简单的制备方法，例如去角质，对二维材料进行分析。
本文研究了硫代磷酸铜铟CuInIIIP2X6（CITP）的铁电性能，阐述了尺寸效应和铁电相稳定性目前可达到的极限。CITP及其硒取代衍生物CuMIIIP2X6（M=Cr，In；X=S，Se）已被广泛研究，使用中子散射、拉曼和其他散装技术；然而，这是该结构局部铁电勘探的唯一报告。CITP结构由硫框架定义，其中八面体空隙中充满铜和铟的阳离子，而P-P对在互连的硫笼中形成三角形结构，如图1d，e所示。在一阶相变时，从顺电到亚铁电的对称性约减发生在TC=315K，并由铜亚晶格中的有序性和铟亚晶格中轴对称位置的阳离子位移驱动。根据X射线衍射，在相转变为亚铁电相时，自发极化矢量的方向垂直于层状平面。
分析和结果
图1。CITP表面和体积。（a）在接触模式AFM下获得的10times;10mu;m地形图像；（b）在（a）中显示的区畴的带激励振幅图像；（c）在（a）中显示的区畴的带激励相位图像；（d）沿[001]轴查看的CITP单位晶胞原子模型结构（Cu，红色；In，绿色；P，深蓝色和S，黄色）；（e）沿[001]轴观察CuInP2S6晶体的代表性的扫描透射电子显微镜-高角环形暗场像和晶胞结构模型叠加。
本文首次报道了二维铁电片的性质和极化转换伴随铁电畴的直接测量。图1a-c说明了在室内环境条件下切割的大块单晶体的地形和压电响应力显微镜（PFM）研究。同一区域的单频结果如补充信息图1所示。单频PFM和带激励PFM（BE-PFM）都显示了由两种类型的畴组成的丰富畴网络。畴的大小不同，但其直径在1-3mu;m之间。压电响应的相位在图1c畴壁上以pi;弧度翻转，这证实了平面外极化方向。此外，在超过30nm高的单层阶和阶束上，畴保持连续（图1b）。阶由图1a中的黑色虚线和图1b，c中的白色实线标记。该结果直接证实了该材料中自发极化的三维有序性。此外，表面均匀分布的局部分层的表面特征是，直径约为200 nm，深度约为0.5 nm，完全缺乏PFM响应。图1a右下角的黑色矩形框和图1b、c中的白色矩形框标记了这些图形。将标记区域进行切割和单独处理，以增强对比度。这些延伸缺陷的作用或起源目前尚不清楚，未来将加以探讨。
图2。环境极化开关的CITP表面。（a）表面20times;20um导数图像；（b）写入plusmn;5 Vdc平方序列后（a，b）所示区畴的带激励振幅图像；（c）偏振切换后接触表面的AFM导数图像；（d）写入plusmn;5 Vdc平方序列后（a，b）所示区畴的带激励相位图像。
使用尖端作为极化电极的清洁表面的极化转换是通过在不同电压下在表面写入相反极性的正方形区域来进行的。在外加plusmn;2 Vdc时，极化切换可见，但在正偏压下的响应更为明显，如SI图2所示。在较高的plusmn;4 Vdc偏压下，在两个方向都观察到了转换，尽管仍不完整，如SI图3所示。有趣的是，这种水平的正偏压引发了表面形成的小球形颗粒形式的可逆地形变化。在plusmn;5 Vdc时，几乎所有实验区域都在两个方向上极化，如图2c、f所示，并再次观察到表面上可撤销颗粒的形成，如图2d所示（写入前的地形如图2a所示，同一区域的单频pfm如SI图4所示）。初步结果表明，形成的颗粒的尺寸随着偏压的增大而增大，可能是由于表面铜的减少。
图3。CITP表面的超高压结果。（a）2times;2um接触AFM图像；（b）在plusmn;10V BEPS测量中单个电压片的振幅图像；b中相同颜色编码的绿色和黑色区畴的平均（c）振幅和（f）相位环；（d）a中区畴的带激励振幅图像；（e）a中区畴的带激励相位图像。
为了排除周围环境在产生畴结构和极化转换的观测特性方面的影响，在超高真空（UHV）中，使用基压为1times;10^minus;10 mbar或更高的OMICron AFM/STM进行BE-PFM和带激发极化转换光谱实验（BEPS）。样品被原位劈裂并立即成像。超高压样品的Be-pfm图像显示了相似尺寸1-3um的交替上下极化畴结构，如图3d，e，这与图3a中部分切割的无响应梯形死区一样。室内和真空BE-PFM图像之间没有明显的差异，表明外部筛选过程不影响畴的形成。
BEPS回路在真空中的结果如图3b、c、f所示。对于在1 Vac和plusmn;10 Vdc下采集的BEPS数据，在minus;6.5到 6.5 V范围内的回路行为可以描述为典型的铁电体。振幅信号存在滞后现象，并伴随180°相位翻转。在minus;10到minus;6.5和6.5到10 V的范围内，行为发生剧烈变化，振幅和相位滞后突然崩溃，如图3c、f所示。我们将这一行为归因于对非局部电化学过程的环境影响，即反作用部位的可及性，正如对经典电化学系统的详细探讨。
在周围环境中观察到的地形变化以及真空磁滞回线的这些特殊特征表明了这种材料中离子导电行为的作用。目前已证实，在CITP中，铜离子的离子电导率极低，活化能为0.73eV，在局部电场较大的情况下，离子在探针体积中的活化是可以预料的。在这种情况下，铁电开关的开关阈值可能先于、重叠或超过离子运动的阈值，这使得对纯铁电开关的观察和解释非常具有挑战性。然而，这些过程不影响成膜结构，仅在高场下才具有相关性，与通常在环境中表现出场诱导反应性的经典铁电材料非常相似。
图4。脱落的CITP表面结果。（a）20times;20mu;m SiO2支架上的一块脱落的CITP的接触AFM图像，插图显示图像中绿线的线高轮廓；（b）a区畴的带激励振幅图像；（c）a中图像中作为薄片厚度函数的PFM信号强度柱状图；（d）a区畴的带激励相位图像。
我们进一步研究了CITP在环境条件下的分层膜。薄膜制备技术已在“材料和方法”一节中介绍。所有薄膜均沉积在Si/SiO2基板上，从而避免了导电和开关PFM测量（图4a）。薄片的厚度在50 nm到0.5mu;m之间；BE-PFM和单频PFM在50 nm的薄片中检测到响应，但除此之外，我们发现响应太弱，无法检测到，或者Tc被抑制，如图4b、d所示。在样品有厚度梯度的情况下，特别能观察到薄层效应。厚度为100nm或更多的区畴显示出体积行为，具有良好的畴对比度，并且在50nm的畴中，振幅和相位信号仍然清晰可见。样品厚度与PFM信号振幅的BE-PFM相关性如图4c所示。
对劈裂体材料的环境和超高压研究对比以及对剥离的自立膜的尺寸效应的观察表明，原始的畴结构不受表面化学状态的影响。同时，自立膜表现出小于等于100nm厚度的块状结构畴行为，结构畴尺寸迅速减小（如图5中的结构畴面积柱状图所示），50nm及以下结构畴对比度消失。这种行为与CITP中移动离子载体对铁电极化的内部屏蔽一致，因为化学表面屏蔽将使铁电维持在更小的尺度（并且与超高压观测不兼容）。
为了量化这种行为，我们假设一个适当的铁电CITP的朗道-金兹堡-德文郡（LGD）理论的适用性。因此，单畴铁电薄膜中平面外极化分量P3（z）的平衡一维分布可以从方程1所示的欧拉-拉格朗日边界问题中找到。
（1）
式1中，alpha;、beta;和gamma;是极化功率上的LGD膨胀系数，g是极化梯度系数，lambda;是外推长度，L是膜厚度。系数alpha;=alpha;T（Tminus;TC），TC是居里温度，比相变温度TFE = TC (beta;2/(4gamma;alpha;T)
更低。
根据泊松方程，可以得出位移场D3的开路边界条件下的电势phi;，如式2所示：
(2)
式2中，是铁电体的本底介电常数，是一个通用的介电常数。对于适当的铁电-半导体，空间电荷密度由rho;（phi;）=2en sinh（ephi;/kbt）给出。
由于自发极化和相应的退极化场变得非常小，为了推导与过渡到副电相对应的薄膜临界厚度的解析表达式，可以使用德拜近似法计算过渡附近的电荷密度。根据我们基于（式2）的数值计算，德拜近似在从单畴或多畴铁电态转变为副电相的相变附近是有效的，因为它的有效性条件为 |ephi;/kBT| ≪ 1，我们在泊松方程(part;2phi;/part;z2) minus; (phi;/R) = (1/ )(part;P3/part;z)中使用德拜近似值(|ephi;/kBT| ≪ 1)，其中Rd= [(kBT)/(2ε0ε e2n(T))]1/2是德拜半径，我们估计在1022至1025 mminus;3的载流子浓度的室温下，Debye半径范围为几纳米至20nm（见图6a，b）。
由边界问题（式1）和（式2）通过微分得到的特征方程，即从国际单位制中列出的方程组中，可以得出薄膜转变为副电相的临界厚度。经过繁琐的转换后，我们得出了公式3：
(3)
在等式3的右边，值kappa;asymp;（Rd/（minus;εε0alpha;）1/2）是筛选长度，xi;=（εε0g）1/2是相关长度。应变铁电薄膜的系数alpha;*=alpha;T（Tminus;T*FE），T*FE=TC （beta;2/（4gamma;alpha;T）） （um*/alpha;T）（4Q12/（S11 S12））是铁转变温度，TFE=TC （beta;2/（4gamma;alpha;T）），由外延失配应变um=（a/c）minus;1重新正化。式3在lxi;条件下有效，alpha;lt;0具有物理意义。为了推导CITP的体LGD势，我们考虑自由能的经典(1D)GLD膨胀，Delta;F=（alpha;/2） （beta;/4） （gamma;/6）minus;P3E3，并假设只有第一个系数依赖于温度alpha;=（Tminus;T0/（ε0CCW）。通过实验观察介电常数的温度依赖性和室温下自发极化值（2.55mu;c/cm2），我们得出T0=292 K，CCW=7.2times;103K，beta;=-2.3times;1012 m5lt;
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