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氙灯辐照强化二价铁/亚硫酸盐体系对
金橙II溶液的脱色研究
Li Zhang, Long Chen, Mei Xiao, Lin Zhang, Feng Wu*, and Liyun Ge*
（武汉大学资源与环境科学学院环境科学系，湖北省生物质资源化学与环境生物技术重点实验室，湖北武汉430079温州医科大学环境科学系，中国温州325000）
摘要:在氙灯（350W）辐照下，通过二价铁/亚硫酸盐体系对金橙II水溶液进行脱色研究，明确紫外-可见光辐照下强化脱色的提升效果。在初始pH=6.1时，金橙II（10mg/L）在氙灯辐照下可高效脱色（60min降解84％），而没有辐照时降解率仅15%。虽然初始pH=4是通过辐照提高脱色率的最佳初始pH值，但是在近中性的初始pH值，氙灯辐照的强化作用更明显。二价铁与亚硫酸盐的浓度比高于最佳值比例（约1:10）时，会猝灭硫酸根自由基或羟基自由基而抑制脱色。半间歇地分别多次投加二价铁、亚硫酸盐和二价铁-亚硫酸盐的实验表明，体系中亚硫酸盐在促进高浓度的金橙II的降解时最为重要。但是，二价铁/亚硫酸盐体系对总有机碳的去除在辐照下的半间歇反应与未辐照的情况一样差（均低于10％）。这个结果表明金橙II中的部分共轭发色团容易通过与硫酸根自由基发生电子转移而转化为无色产物。总之，紫外-可见光辐照可以大大促进二价铁/亚硫酸盐体系对金橙II水溶液脱色，并可将体系脱色的初始pH值扩展至接近中性。这些特点表明光/二价铁/亚硫酸盐体系可用于金橙II的高效脱色。
1 绪论
硫酸根自由基（）[1]在有机污染物降解和重金属低价态转化过程中，被认为与羟基自由基（）一样高效[2,3]。与有机物发生反应时，通过电子转移，夺氢反应和加成反应，或者上述的组合等多种方式，但其通常倾向于电子转移这一方式[4]。可由热活化[5]、辐射分解[6]、光活化[7]过硫酸钾生产。也可以通过二价铁、二价钴等过渡金属活化过硫酸盐（PS）或单过硫酸盐（PMS）产生[8,9]。而过硫酸盐却有皮肤刺激性，因此即使不考虑钴离子有毒性，氧化底物时需使用大量的过硫酸盐（PS）或单过硫酸盐（PMS）的风险，也可能会限制过硫酸盐（PS）或单过硫酸盐（PMS）在废水处理中的应用。而且过硫酸盐（PS）或单过硫酸盐（PMS）的高成本也会影响它们的应用
最近，我们报道了一种利用二价铁/亚硫酸盐产生用于偶氮染料脱色的新体系[10]。该体系所涉及的主要反应由反应1minus;6来描述：
（1）
（rapid equilibrium） （2）
（3）
（4）
（5）
（6）
虽然该体系实现了金橙II的快速脱色，但其最佳初始pH值为4左右，而其他初始pH值下的脱色效率较低（如：初始pH=6时仅降解40％）。因此，如何提高二价铁/亚硫酸盐体系在近中性初始pH值下的效率显得十分重要。我们通过利用铁络合物在紫外-可见光辐照下的光化学活性[11]来解决这个问题。以众所周知的芬顿体系(Fe(II)/H2O2)为例，当其在紫外-可见光辐照下，转变为光芬顿体系时可更加快速地产生大量的羟基自由基（），并具有原芬顿体系约十倍的有机污染物氧化效率[12]。此外，铁的光化学还原可形成三价铁和二价铁的循环，使氢氧化铁的析出大大减少[13]。在铁的络合物中，具有羧酸配体的络合物(如与丙酮酸、草酸、柠檬酸、EDTA等络合)，其配体与金属的电荷转移过程（LMCT）具有较高的光化学反应活性[14,15]。
根据反应1-4，和都及其不稳定。但是，目前还没有关于其光化学反应的报道。因此本研究通过二价铁/亚硫酸盐体系对金橙II水溶液进行脱色研究，明确在近中性初始pH值下通过紫外-可见光辐照强化脱色的提升效果。研究了初始pH值、二价铁投量和亚硫酸盐投量对体系的影响，明确了新型光化学体系即光/二价铁/亚硫酸盐体系的最佳操作条件。
2 材料与方法
2.1 试剂
硫酸亚铁（）和金橙Ⅱ（CAS号：633-96-5，结构式详见附件表S1），从国药集团化学试剂有限公司（中国，上海）购得。亚硫酸钠（）从上海占云化学有限公司（中国，上海）购得。硫酸（）和氢氧化钠（）用以调节溶液pH值。所有化学药品均为分析纯，且未经进一步净化使用。试验中使用电阻率为18MOmega;cm的纯净水由纯水仪（从中国北京力源电子仪器有限公司购得）制备。
2.2装置及试验方法
所有的间歇批次实验均在600mL反应器（详见附件图S1）中进行，在有氙灯（350W，由中国南京许江机电厂购得）辐照或无光辐照时体系温度均控制在20plusmn;2℃下进行。每次试验用聚四氟乙烯覆盖的磁力转子不断搅拌金橙II溶液，然后加入所需浓度的硫酸亚铁溶液。而后用稀释的氢氧化钠溶液和硫酸溶液调整体系的pH值至所需值。继而，每次试验都是通过仔细地投加所需浓度的亚硫酸钠溶液开始。开始后尽快将体系pH值调整到所需值(plusmn;0.05)，在之后的反应时间里，不控制体系pH值。前半小时内取样时间间隔为2分钟，后半小时取样时间间隔为5分钟。
为了提高体系光化学脱色的速度，进行了2小时的有光或无光的半间歇反应。每20分钟，溶液pH值调整为初始值6.1，并曝气5分钟。同时，按初始配比加入硫酸亚铁、亚硫酸钠或两者同时加入，其余溶液制备和测量方法与间歇实验相同。金橙II溶液初始浓度调整为20mg/L。
2.3分析方法
从体系中取样进行吸光度测量以分析底物浓度变化，并在线测量体系溶解氧（DO）、pH值和温度等的连续变化值。所有间歇批次试验和半间歇试验平行进行两次或三次。利用用UV-1601分光光度计(日本岛津)在485nm处，用1cm宽比色皿进行吸光度测量以测定金橙Ⅱ的浓度。半间歇试验中样品的TOC通过2100-TOC分析仪（德国耶拿）测定。体系pH值由型号为pHS-3c的pH计（Hinotek，中国宁波）测定。体系DO由HQ-10DO仪（美国哈希）测定。体系内物质变化采用Medusa软件进行计算，方法详见之前的文章报到[10]。
3结果与讨论
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- 光辐照的影响
利用二价铁/亚硫酸盐体系在无辐照和氙灯照射下，对金橙Ⅱ的脱色进行了对照实验以考察光辐照的影响。图1表明在初始pH=6.1时，光辐照显著增强体系脱色效率。10mg/L的金橙II在辐照下脱色的初始速率(0.255mg/（L·min）)比无辐照(0.050mg/（L·min）)高5倍。图1表明脱色率(Ct/C0)随着辐照时间的变化呈现出两个阶段，即前30分钟内以一定速率稳定去除，后30分钟内缓慢去除至稳定状态。这个过程与在无辐照下进行的反应得到的脱色率线性变化的过程不同。图1中，在初始pH=6.1的黑暗条件下表现出脱色率线性变化，这是因为由络合物分解产生的亚硫酸根自由基（）及硫酸根自由基（）的产量较低造成的。在这个体系中，脱色反应（反应7）的速率仅取决于金橙II的浓度。而在无光条件下，只有一小部分金橙II被分解(15.0%)。这导致反应过程中脱色率较低及脱色率线性变化。
（7）
此外，在没有亚硫酸盐的情况下，体系没有发生光化学脱色。这一结果表明，在初始pH值接近中性时，二价铁离子与氧气在氙灯辐照下发生反应生成活性氧，并没有促进金橙II的脱色，因此辐照下游离二价铁离子的光化学反应对体系脱色没有影响。
图1 光/二价铁/亚硫酸盐体系和二价铁/亚硫酸盐体系对金橙II脱色效果图
反应条件：[金橙Ⅱ]0=10mg/L,[FeSO4]0=0.1mmol/L,[Na2SO3]0=1mmol/L,初始pH=6.10
附件中，图S2为本研究中的含二价铁/亚硫酸盐络合物、金橙II溶液的吸收光谱，和带有玻璃外壳的氙灯的发射光谱。图S3（a）和（b）为初始pH=4和初始pH=6时二价铁、亚硫酸盐和二价铁/亚硫酸盐络合物的紫外-可见光吸收光谱。这些结果表明二价铁离子与亚硫酸盐在不同浓度比下均形成了络合物。因为在有氧条件下易转化为，故要获得稳定的吸收光谱是不可能的。而且，络合物可能发生了如反应4所述的LMCT过程(即配体到金属的电荷转移)。而根据Lente和Fábián报道，反应4是体系产生硫酸根自由基的限速步骤[16]。因此，可以确认紫外-可见光辐照可加速反应4进行。
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- 初始pH值的影响
为了确定光/二价铁/亚硫酸盐体系脱色的最佳初始pH值，在不同的初始pH值(4-9)下进行了脱色试验。图2表明，不同初始pH值下，脱色的初始速率排序如下：pH 4gt;pH 6asymp;pH 5gt;pH 7gt;pH 8gt;pH 9。四价硫在初始pH为4-6时主要以形式存在，使得反应4-6的反应速率较快。在我们以前的工作中，在无辐照条件下，二价铁/亚硫酸盐体系在初始pH值为4左右时，是金橙II脱色的最佳条件[10]。图2也表明在初始pH值为4.04时，通过辐照强化脱色的效果并不明显。在初始pH=4-6时，40min后的脱色速率和效率（16.6%，18.1%和15.0%）几乎相同。因此，初始pH=6是通过辐照强化脱色的最佳初始pH值。
根据反应6，H 是反应产物之一，这导致了二价铁/亚硫酸盐体系反应时pH值降低。该体系在不同初始pH值下，其反应过程中pH值的下降速率也可以代表辐照下金橙Ⅱ降解效率。图3和附件中的图S4展现了光/二价铁/亚硫酸盐体系和二价铁/亚硫酸盐体系对金橙II脱色过程中pH值的变化。在不同的初始pH值(4-9)下，光/二价铁/亚硫酸盐体系反应过程中pH值的下降速率较二价铁/亚硫酸盐体系明显，尤其是在pH=6和7时。这与不同的初始pH值下增强脱色的效果是一致的。此外，初始pH值为9.09时，无论是有无辐照体系pH值都急剧下降，这可能不是由反应6所描述的反应引起的，而是二价铁离子水解引起的。
图2：光/二价铁/亚硫酸盐体系在不同的初始pH值(4-9)下对金橙II脱色效果图
反应条件：[金橙Ⅱ]0=10mg/L,[FeSO4]0=0.1mmol/L,[Na2SO3]0=1mmol/L
图3：光/二价铁/亚硫酸盐体系在不同的初始pH值(4-9)下对金橙II脱色时pH值变化图
反应条件：[金橙Ⅱ]0=10mg/L,[FeSO4]0=0.1mmol/L,[Na2SO3]0=1mmol/L
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- 二价铁投量的影响
为了研究二价铁初始浓度对光/二价铁/亚硫酸盐体系对金橙II脱色的影响，在初始pH=6左右、亚硫酸盐浓度固定为1.0mmol/L的条件下，开展了不同二价铁投量下的脱色试验。
图4表明，二价铁初始投量在0.1-0.5mmol/L时对体系脱色的影响非常小，尤其是在前20分钟，而在30分钟后差别却增加。高投量的二价铁(0.5mmol/L)对脱色效果有抑制作用，反应60分钟后降解率从85.0%降到67.3%。脱色率随二价铁离子浓度从0.1mmol/L增加到0.2mmol/L而增加，然后随二价铁离子浓度从0.2mmol/L增加到0.5mmol/L而降低。附件中图S5（a）和（b）表明了随二价铁投量变化体系内含二价铁及四价硫的各物质浓度变化，从中可以看出，随着二价铁投量增加体系内和的比例均同时减小。尽管的浓度从0.089mmol/L增加到0.42mmol/L（详见附件表S2），这能增加反应4的反应速率，而增加反应4这一限速步骤的反应速率似乎可以提高脱色效率。然而随着二价铁投量增加体系内的量减少，这使得反应6的速率变慢。
图4：不同二价铁投量下光/二价铁/亚硫酸盐体系对金橙II脱色效果图
反应条件：[金橙Ⅱ]0=10mg/L,[Na2SO3]0=1mmol/L,初始pH=6.10
从另一方面来看，游离的二价铁离子可猝灭和（反应8[17]和反应9[18]）从而限制了金橙Ⅱ的脱色，当游离的二价铁离子浓度达到约0.074mmol/L时，其浓度比底物金橙Ⅱ的浓度（0.029mmol/L）约高2.5倍。
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资料编号：[587]
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