通过纳米金属氧化物去除水/废水系统中的重金属外文翻译资料

 2021-11-20 11:11

英语原文共 15 页

通过纳米金属氧化物去除水/废水系统中的重金属

摘要

纳米金属氧化物(NMOs),包括纳米氧化铁、锰氧化物、铝氧化物、钛氧化物、镁氧化物和铈氧化物,为吸附水、废水系统中重金属提供了高表面积和特殊亲和力。迄今为止,开发合成NMOs的新技术、评估其在不同实验条件下对重金属的去除率、揭示基于现代分析技术(XAS、ATR-FT-IR、NMR等)或数学模型的金属去除机理以及开发金属氧化物的方法已成为研究的热点。适用于实际应用的ED材料(如颗粒氧化物或复合材料)。本文主要综述了NMOs的制备、理化性质、吸附特性和机理以及在重金属去除中的应用。此外,与原有的NMOs相比,多孔主支撑NMOs具有很大的实际应用优势,因而受到人们的关注。此外,一些磁性NMO由于其独特的分离性能而被包括在内。

1.介绍

即使在微量水平下,暴露于重金属也被认为是对人类的一种风险。因此,如何有效地深度去除水系统中的有害金属对环境工程师来说仍然是一项非常重要且具有挑战性的任务。目前,人们已经提出了许多从水中有效去除重金属的方法,包括但不限于化学沉淀、离子交换、吸附、膜过滤和电化学技术。在这些技术之中,吸附在设计和操作时具有灵活性,在许多情况下,它可以产生高质量的处理废水。此外,由于大多数吸附过程具有可逆性,吸附剂可以通过适当的的解吸过程进行再生以供多次使用并且大多解吸过程维护成本低,效率高,且易于操作。因此作为废水中重金属处理的一种重要技术,吸附技术已经成为了前沿技术。在现有的吸附剂中,纳米金属氧化物(NMOs),包括纳米氧化铁、锰氧化物、铝氧化物、钛氧化物、镁氧化物和铈氧化物被视为废水中重金属处理最有前途的氧化物。一部分原因是由于量子尺寸效应,它们的表面积大,活性高。最近的研究表明NMOs在高容量和选择性方面对重金属有很好的吸附作用。在深度去除有毒金属时可以满足日趋严格的法规。然而,当金属氧化物的尺寸从微米减小到纳米水平面上,增加的表面能必然导致它们的缺乏稳定性。因此,由于范德华力或其他相互作用,NOMS易于发生聚集,其高容量和选择性将大大降低,甚至消失。此外,由于压力降低过大(或难以与水系统分离)和机械强度较差,NMO不能用于固定床或任何其他流体流经的系统。为了提高NMOs在实际废水处理中的实用性,将其浸泡在大尺寸的多孔载体中获得复合吸附床,广泛使用的多孔载体包括活性炭、天然材料、合成聚合物载体等。

除了传统的NOMS外,由于在磁场作用下很容易与水分离,磁性NOMS受到越来越多的关注。此外,基于磁性NMOs的复合吸附床可以很容易地从水溶液中分离出来进行循环或再生。这种易于分离的性质对于提高运行效率和降低水/废水处理成本至关重要。

本文简要介绍了几种典型的NMO,包括它们的合成与特征,以及它们在不同实验条件下对水溶液体系中重金属(如Pb(II)、Cd(II)、Cr(VI)和Cu(II))的吸附行为,吸附的基本机理以及它们的可再生性。根据载体材料的类型,如天然粘土、膜和聚合物,简要介绍了多孔载体支持的NMO。此外,综述了磁性NMOs的制备及其对重金属的吸附性能。

表1:用于废水中重金属去除的NMOs

  1. 纳米金属氧化物

对于水系统中重金属的吸附,最广泛研究的NMO包括铁氧化物、锰氧化物、铝氧化物和钛氧化物。它们以不同的形式存在,如粒子、管和其他(表1)。NMOs的大小和形状都是影响其吸附性能的重要因素。近十年来,人们广泛研究了获得形状可控、高稳定性和单分散金属氧化物纳米材料的有效合成方法。一般来说,合成方法可分为两类:(1)物理方法:包括惰性气体冷凝、严重塑性变形、高能球磨、超声喷丸;(2)化学方法,包括反胶束(或微乳液)、控制化学共沉淀、化学蒸汽冷凝。关于脉冲电极位置、液体火焰喷涂、液相还原、气相还原等问题。在这些合成方案中,共沉淀、热分解和/或还原和水热合成技术被广泛使用,并且易于扩展,产量高。在NOMS表征方面,主要研究了NMOs的形貌、尺寸、晶体结构、比表面积和零电荷点的酸碱度等特征。表2总结了目前最广泛使用的技术和工具。

在下面的章节中,从NMOs的合成、表征和应用前景等方面介绍了NMOs去除水和废水中重金属的最新进展,并按NMOs的组成进行了分类。

表2:NMOS和基于NMOS的吸附剂的特性,从水/废水中去除重金属

2.1纳米铁氧化物

铁是地球上分布最广的元素之一。纳米氧化铁(NFeOs)是一种低成本的有毒金属吸附剂。由于铁元素对环境无害,NFeOs可以直接泵送至受污染的现场,二次污染的风险可以忽略不计[51]。对水/废水中重金属去除的NFEO进行了深入研究,包括针铁矿(alpha;-FeOOH)、赤铁矿(alpha;-Fe2O3)(21,22)、非晶态含水氧化铁(23)、磁赤铁矿(gamma;-Fe2O3)(24,25)、磁铁矿(Fe3O4)(19,44,52–55)和铁/氧化铁(Fe@FexOy)(50)

2.1.1针铁矿和赤铁矿

针铁矿的化学性质和高比表面积使其成为一种有效的金属阳离子吸附剂[56]。Grossl等人[21]利用压力跃迁(P-跃迁)松弛技术评估了针铁矿(Feooh)上/从针铁矿(Feooh)上的Cu2 吸附/解吸动力学,该松弛技术为毫秒级反应提供了动力学和力学信息。随着pH值从4.5增加到5.5,铜(II)的吸附量增加。该工艺对底物电解质不敏感。结果表明,纳米针铁矿表面的铜(II)吸附形成了一种内球表面复合物,并用实验数据对其进行了改进的三层模型模拟。计算出的吸附固有速率常数(106.81 Lmol-1s-1)比解吸固有速率常数(104.88 Lmol-1s-1)高出两个数量级。针铁矿对二价金属阳离子的吸附速率与特定二价金属阳离子的一级水合球释放的水分子的吸附速率直接相关。本文还利用P跃迁技术和表面络合模拟相结合的方法,对alpha;-Al2O3[57]上的Cu2 、Pb2 、Zn2 、CO2 和Mn2 吸附/解吸以及alpha;-FeOOH(针铁矿)上的Pb2 吸附/解吸进行了描述[58]。通过本征和TAMM稳态模型[59]的分析进一步表明,二价金属阳离子通常与氧化物表面形成内球面配合物。

图1是纳米针铁矿和纳米赤铁矿的透射电镜图像[22]。纳米赤铁矿对Cu2 的吸附在动力学和动理学上与纳米针铁矿相似,而纳米针铁矿比纳米赤铁矿具有更大的比表面积和更高的最大Cu2 吸附能力(71.49 m2/g对24.82 m2/g;149.25 mg/g对84.46 mg/g)[22]。两种NFeOs对Cu2 的吸附均为自发过程,遵循拟二级动力学。兰缪尔模型(R2=0.96-0.98)比弗伦德利希模型(R2=0.56-0.57)更好地描述了它们的吸附等温线,这表明它们表面上的活性位点对于Cu2 吸附是均匀的[22]。

图1:(a)纳米针铁矿和(b)纳米赤铁矿的透射电镜图像

2.1.2含水氧化铁

用氯化铁或硝酸盐溶液在无碳酸盐环境中,用氮气吹脱氨水,可以制备含水氧化铁(HFO)。这样,Dzombak和Morel[60]生产出平均孔径为3.8nm、表面积为600 m2/g的HFO。

HFO对重金属的吸附对离子强度的变化不敏感。例如,Swallow等人[61]报告说,从0.005到0.5M NaClO4的不同离子强度,或从NaClO4到复合人工海水混合物的底物电解质性质的变化,不会影响HFO对Cu2 和Pb2 的吸附。特里维迪等人[62]观察到,在10-3到10-1 M NaNO3的范围内,亚铁酸盐对Pb2 的吸附没有随离子强度的变化而变化。对离子强度变化的抵抗性可能表明HFO和重金属之间形成了内球复合物。粒子内扩散是一种自然衰减过程,是HFO纳米颗粒吸附Pb2 的限速步骤。这一过程可以用两个步骤来描述:金属离子快速吸附到外表面,然后沿着微孔壁缓慢的颗粒内扩散[23]。

2.1.3.镁铁矿(Fe2O3)和磁铁矿(Fe3O4

采用溶胶-凝胶法制备磁赤铁矿(alpha;-Fe2O3)纳米凝胶,即将NH4OH溶液加入到FeCl3和FeCl2的混合物中,在纯水中通过含硝基气体脱氧和鼓泡。产物为红棕色alpha;-Fe2O3纳米凝胶,加入乙醇后经外磁场收集。由于由振动样品磁强计(vsm)测量的磁滞回线确定的合成粒子的饱和力矩与大颗粒的值(3.3 emu/g vs 3.4 emu/g)相似,因此预处理的磁赤铁矿纳米颗粒在没有任何永久磁化的情况下对磁场有良好的响应[24]。TEM图像显示,溶胶-凝胶法制备的磁赤铁矿纳米颗粒具有多分散性,平均直径约为10nm。冻干材料的BET表面积为178–198 m2/g[24,25]。

胡等人[24]研究了纳米镁铁矿对铬(vi)的去除,发现平衡期与初始铬(vi)浓度无关,当pH值降低时,吸附能力增加。纳米磁铁矿对水中的铬(vi)有很高的选择性。许多共存离子的竞争可以忽略不计。纳米镁铁矿对Cr(Vi)(19.2 mg/g)的吸附能力高于硅藻土(11.55 mg/g)[63]、锐钛矿(14.56 mg/g)[64]、商用活性炭(15.47 mg/g)[65]和山毛榉锯末(16.13 mg/g)[66]。基于X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱技术,可以推断在Cr(VI)的保留过程中没有发生化学氧化还原反应,这也暗示了纳米级Fe2O3的稳定性。Cr(vi)在alpha;-Fe2O3上的吸附机理为静电吸附,特别是在相对较低的pH值下。

进一步研究了磁赤铁矿纳米颗粒对多种重金属[25]、Cr(vi)、Cu(ii)和Ni(ii)的吸附动力学和机理。所有的吸附都高度依赖于酸碱度。选择性去除铬(vi)、铜(ii)和镍(ii)的最佳pH值分别为2.5、6.5和8.5。在最佳酸碱度下,它们的上升主要是由静电吸引引起的。

另一种重要的磁性纳米材料是纳米磁铁矿。化学共沉淀法在含Fe2 和Fe3 的溶液中加入碱式碳酸盐,以1:2的摩尔比制备磁铁矿纳米颗粒[67,68]。研究发现,制备过程中使用表面活性剂(如油酸)时,粒径减小[69]并报道了两种防止空气氧化引起比值变化的方法。一种是在惰性环境下用氮气进行反应。另一种方法是将初始Fe3 :Fe2 摩尔比设置为小于2:1,以便在Fe2 氧化为Fe3 后,摩尔比接近2:1[70–73]。另外,纳米Fe3O4氧化成纳米Fe2O3。生成的Fe3O4或alpha;-Fe2O3水溶胶的尺寸比文献[53,74–76]中报道的要小得多,不需要表面活性剂来稳定溶胶。当纳米颗粒被油酸包裹时,其特定的饱和磁化值降低。扫描电镜显示,制备的Fe3O4纳米粒子溶胶的平均直径为8.5plusmn;1.3nm,其中针状alpha;-Fe2O3纳米粒子的长度为20-50nm,宽度为4-6nm[77]。为了去除重金属,纳米四氧化三铁通常用作复合吸附剂的磁芯[19,44,46,53,54,75,78]。

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