聚硅氮烷及其衍生无定形碳氧化硅陶瓷表面改性氮化铝提高硅橡胶复合材料热导率外文翻译资料

 2022-07-05 08:07

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聚硅氮烷及其衍生无定形碳氧化硅陶瓷表面改性氮化铝提高硅橡胶复合材料热导率

摘要：采用浸涂法将聚硅氧烷（PSZ）及其衍生无定形碳氧化硅陶瓷（SiOC）覆盖在氮化铝（AlN）表面从而使得氮化铝表面的聚硅氧烷能进行湿态交联。随后在空气中进行700℃的热处理将氮化铝表面的聚硅氧烷转化为非晶形碳氧化硅。利用FTIR，XPS和SEM检测的结果表明氮化铝表面成功地覆盖上了PSZ和SiOC薄膜。实验发现PSZ和SiOC薄膜的采用提高了表面修饰后的氮化铝（PSZ/AlN、SiOC/AlN）和硅橡胶之间的界面粘结性能，这提高了复合材料的热传导性能，因为填料与基体间的界面热阻得以降低。然而，采用SiOC作为氮化硅与硅橡胶间的中间层比采用PSZ更能提高填料与基体界面的热能传输。这是因为在空气中进行700℃热处理后SiOC层的表面粗糙度与厚度有所降低。因此，现阶段工作表明，SiOC陶瓷涂层可以作为一种新的表面修饰方式来提高导热填料和基体间的界面粘结性能，从而提高复合材料的热传导性能。

关键词：表面修饰、氮化铝、热传导性能、聚硅氧烷、碳氧化硅、硅橡胶

1、引言

热界面材料（TIMs）用于在微电子设备与散热片之间进行高效的热传导，来避免微电子设备发生过热现象[1-3]。通常来说，热界面材料用聚合物制备，例如环氧树脂和硅橡胶泡沫[3]，在其中添加无机导热填料，例如氮化铝、氮化硼、碳化硅、三氧化二铝、氧化锌等等。在这些导热填料中，氮化铝因其固有的高热导率（170-220W/(mK)）而在热界面材料中有着广泛的应用。此外，它拥有高电阻率（gt;1014cm ），低成本的优点。用于冷却微电子设备的热界面材料有几种，如弹性板、润滑脂、交联剂、凝胶和相变材料。然而，弹性导热板是最常用的一种，因为它有着高吸震能力、在基体表面有着优秀的粘结能力，并且容易制备。另外，当一个小的压力作用在设备表面全部不平坦的区域，弹性导热板会有高的可压缩性，并且还能回复到它原来的形状。

硅橡胶材料用于制作弹性导热板具有光明的前景，因其具有上述的优秀性能。除此之外，它在较宽范围的温度中有着高的热稳定性并且有着优异的耐候性与耐化学腐蚀性能。在许多研究里，通过添加无机导热填料来提高硅橡胶的导热性能。研究表明，三氧化二铝，氧化锌和氮化硅/碳化硅晶须混合填料的加入显著地提高了硅橡胶的导热性能。另外，氮化硼微粒的排列同样提高了硅橡胶的热传导性能。

一般来说，在热传导复合材料中热传输的效率取决于填料与基体间的界面。对热传导无机填料进行表面修饰是最有效的提高填料与基体间的界面粘结性能的方式之一。有机硅聚合物，尤其是硅烷偶联剂，是最常用于聚合物材料和无机材料的表面改性，甚至用于有机材料与无机材料的结合的材料之一。聚硅氧烷是一种拥有NH3离去基团的有机硅聚合物，它广泛地用在涂料，浸涂，甚至两者的混合应用中。同时它有着优秀的热稳定性，抗氧化性和耐腐蚀性能。而聚硅氧烷的一种独特的，有潜力的性能特点是它能从陶瓷先驱体聚合物转换为Si-C-O-N陶瓷的能力。至今为止，尚未有报道利用陶瓷先驱体聚合物对无机填料进行表面修饰来提高填料与基体间的界面粘结性能。

在这篇论文中，利用了浸涂工艺将PSZ-和SiOC-包覆在氮化铝上，从而使得氮化铝表面的PSZ能进行湿态交联，随后在空气中进行700℃的热处理，让氮化铝表面的PSZ转化为SiOC。从此以后PSZ-包覆AlN和SiOC-AlN分别缩写为PSZ/AlN和SiOC/AlN。利用FTIR，SEM和XPS对使用了PSZ和其衍生非晶形SiOC修饰后的AlN的表面表征进行分析。此外，我们分别制备了以PSZ/AlN和SiOC/AlN作为填料的硅橡胶材料来分析对AlN进行了表面修饰后对复合材料的热传导性能的影响。同时，我们还分析了AlN表面的PSZ薄膜和SiOC薄膜的表面形貌对复合材料的热传导性能的影响。因此，这篇论文提供了一种有效的，效益高的表面处理方法，使用了PSZ和SiOC陶瓷对热传导无机填料（如AlN）进行包覆，从而提高了AlN和硅橡胶间的界面粘结性能。

2、材料和制备方法

2.1. 材料

硅橡胶（K941-U），硫化剂双25买自日本信越有机硅，一种市面上可买到的PSZ（40wt%）基涂层树脂购自德国科莱恩公司，平均粒径为5mu;m的氧化铝颗粒购自台湾台盐公司。所有的化学品均以买回来时的状态进行实验。

2.2. 氮化铝的表面修饰

如方案1所示，利用浸涂的方法将PSZ应用在AlN的表面。首先，在室温下将AlN浸在PSZ中并搅拌一小时。随后滤去AlN分散液中过量的PSZ，将过滤后的PSZ包覆AlN材料放置在180℃的烘箱中来让AlN表面的PSZ进行湿态交联。在干燥的过程中，每过30分钟对PSZ包覆AlN材料进行轻微研磨来防止团聚，持续3小时，然后保存在烘箱中24小时。最后，PSZ/AlN材料制备完成。然后，SiOC/AlN的制备程序与PSZ/AlN一样，除了加热处理要在700℃下，在空气中处理2小时，这是为了让PSZ转换成SiOC。

2.3. PSZ/AlN、SiOC/AlN颗粒填充硅橡胶材料的制备

硅橡胶首先与AlN复合，AlN的含量分别为9,17，23.5和30体积百分比（vol%），随后加入固化剂，两步操作均在双辊开炼机中进行。混合的时间是20-60分钟，这取决于混合进复合材料中的填料的含量。然后，混合好的复合材料用压力为10MPa的自动热压机模压成型20分钟（GF-50，裕丰液压工业，台湾）。最后，PSZ/AlN、SiOC/AlN颗粒填充硅橡胶材料制备完成。

2.4. 表征

采用型号为JEOL JSM-6500F场发射扫描电子显微镜在工作电压20kV下对AlN和碳纤维复合材料进行微观形貌表征以及能量散射X射线显微分析。填料颗粒和复合材料均进行铂溅射处理，来提高材料表面的导电性。采用型号为Nexus670（尼克莱公司）FTIR光谱仪在4000-400cm-1范围内对样品的KBr压片进行扫描。使用热重分析仪（TG仪器，Q500，美国），在空气中，加热速率为10℃/min对填料以及复合材料进行热重分析（TGA）。原子力显微镜（AFM）观察在空气中进行，使用数字仪器NanoScope III装置。使用蓝宝石作为衬底。将PSZ溶液直接滴在1cmtimes;1cm的蓝宝石衬底上，然后将溶液在5000转的条件下进行旋转涂布处理，处理120s。最后，将衬底放置于烘箱中在180和700℃进行加热，加热在空气中进行。复合材料的力学性能是根据ASTM D412确定的，使用万能试验机（CY-6040A，Chun Yen testing machine，台湾）。使用热盘热分析仪（热盘AB，Uppsala，瑞典）测量复合材料的热导率。每个样品的尺寸为2cmtimes;2cmtimes;0.35cm，直径为0.3cm的传感器放置在两个相似的样品之间。传感器对样品提供0.03W的热脉冲，时间为10s，并记录温度的相关变化。使用X射线衍射仪（XRD）（D2相位，Bruker AXS，美国）进行AlN结晶度的测量，测量时使用波长（）为1.54的单色铜K辐射线。使用X射线光电子能谱（XPS）（ESCALAB 250,VG Scientific, 英国）对材料的元素组成和元素的化学状态。在XPS中，在1486.6eV下使用单色铝KX射线源（光斑大小为650mu;m）。使用XPSPEAK 4.1软件对光谱进行定量分析，同时，在曲线拟合的过程中，每个光谱是按照Gaussian (80%)和Lorentzian (20%)这两个功能的比例进行拟合的。

3.结果与讨论

3.1 聚硅氧烷以及其衍生无定形碳化硅陶瓷涂层氮化铝的表面表征

PSZ薄层和SiOC薄层应用在AlN的表面来提高硅橡胶和AlN之间的界面结合性能，如Fig.1所示，利用红外吸收光谱确认了AlN表面的PSZ薄层和SiOC薄层的存在。在AlN上呈现出了Al-N和Al-O的红外吸收带，分别在700-800和600cm-1。另外，在PSZ/AlN中可以观察到Si-O-Si吸收带（在1120和1040cm-1）和聚硅氧烷的Si-CH3吸收带（在1270 cm minus;1）。PSZ/AlN中Si-O-Si键的出现是由于在空气中PSZ的湿态交联将氧引入到PSZ交联网络的骨架中。同时，对于SiOC/AlN，可以在1080cm-1观察到二氧化硅的Si-O-Si谱带。此外， PSZ/AlN和SiOC/AlN的红外光谱中在大约860-500cm-1范围内显示出一个强烈的、宽广的谱带，这可能是AlN与SiOC和PSZ的特征谱带的重叠造成的。因此，我们可以得出结论，PSZ薄层和SiOC薄层成功地包裹在AlN表面。

Scheme 1. 聚硅氧烷涂层覆盖和碳氧化硅浮层覆盖的氮化铝颗粒制备的示意图和PSZ在空气中的700℃的湿态交联和热处理时可能的化学结构。

另外，如Fig.2所示，使用XPS确认了PSZ薄层和SiOC薄层的存在，并且分析了它们的化学组成。众所周知，氮化铝在空气中的氧化反应在热力学上是有利的（在室温下每摩尔氮化铝吉布斯自由能(G) = minus;501 kJ），所以氮化铝的外表面容易被氧化，并且把氮化铝表面转化成氧化铝。因此，未经处理的氮化铝的Al 2p峰可以在73.6和74.5eV解卷成两个组分，这是由于AlN表面的AlN和Al2O3分别有着Al-N和Al-O组分，如Fig.2(a)所示。

Fig. 1.未经处理的AlN, (b) PSZ/AlN,

和(c) SiOC/AlN的FTIR图像。

Table 1

未经处理的AlN, PSZ/AlN和SiOC/AlN的原子比。

Sample

Si:N (PSZor SiOC)

Al:N AlN

Si:Al

Untreated AlN

-

1:0.54

0:1

PSZ/AlN

1:0.16

1:0.39

1:0.11

SiOC/AlN

1:0

1:0.22

1:0.28

研究表明Al-N和Al-O峰分别在73.1–74.2和74.3–7.5 eV有结合能。在未处理的AlN上Al-N和Al-O组分所占的比例分别是50.2％和49.8％。同时，PSZ/AlN的Al 2p峰与未经处理的氮化铝一样，在73.2（Al-N）和74.2（Al-O）eV有着相同的组分（在Fig.2(a)中可见）。但是我们可以观察到，Al-N组分的比例下降到了37.0％，而Al-O组分则上升到63.0％。在PSZ/AlN中Al-O组分的上升是因为试样暴露在空气中，在180℃下进行处理。对于SiOC/AlN, Al 2p峰同样可以在73.76（Al-N）和74.99（Al-O）eV解卷成两个组分。Al-N组分的比例有显著的下降，降至19.9％,而Al-O组分的比例则升至80.1％。在未经处理的AlN, PSZ/AlN和SiOC/AlN中，Al：NAlN分别为1:0.54, 1:0.39和1:0.22，这与我们上面得出的结果相符合。在未经处理的AlN, PSZ/AlN和SiOC/AlN中，Al-N峰和Al-O峰的间隔分别为0.9, 1.0,和1.2 eV，这个数据在之前的研究的范围内。PSZ/AlN和SiOC/AlN中Al-N峰和Al-O峰的间隔的增大，可能是由于Al-O组分的增多。以上观察的结果表明，对PSZ/AlN在室温下700℃的处理给AlN表面引入了更厚的氧化铝层。

Fig.2(b)展示了未经处理的AlN、PSZ/AlN、SiOC/AlN和700℃下的未经处理的AlN的N 1s峰。未经处理的AlN会在395.4, 397.2 and 400.2 eV分别解卷积成三种组分。最大的副峰位于397.2eV，表示AlN中的N-Al键。一个在 395.4 eV处的小副峰表现为AlN氮封端表面的N-N键。同时, 400.2 eV的小副峰被认为是氮化铝表面的N-Al-O组分。这种键可能产生于一些近表面铝与大气氧或水的不明反应。

Fig. 2 未经处理的AlN, PSZ/AlN, SiOC/AlN和700℃下未经处理AlN的 (a) Al 2p, (b) N 1s, 和(c) Si 2p的XPS图像。

对于 PSZ/氮化铝的N 1s 峰值, 明显地看到, 分别在396.9 和 398.5 eV 上有N-Al和N-Si 组分的贡献。PSZ 的N-Al和N-Si组分的百分比分别为为20.7 和79.3%。这一结果有力地支持了氮化铝表面 PSZ 膜的Si-N键的存在。然而, 对于 SiOC/AlN的 n 1s 峰值, 只有一个N-Al组分与位于 397.2 eV的峰相对应。这种观察可能是由于在空气中700℃热处理后, PSZ 的Si-N键氧化成Si-O-Si键, 导致了N-Al键的消失。此外, SiOC/AlN的N-N副峰和N-Al-O副峰的消失是由氮化铝表面在空气中的氧化导致的, 在外部表面的N-N和N-Al-O组分转化为 Al2O<sub

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