基于石墨相氮化碳的光催化剂用于产氢外文翻译资料

 2022-10-08 10:10

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基于石墨相氮化碳的光催化剂用于产氢

摘要：因石墨相氮化碳（g-C3N4）具有独特的电子能带结构和较高的热稳定性和化学稳定性，使得g-C3N4基光催化剂在可见光催化产氢领域受到了越来越多的瞩目。本文对在可见光照射下产氢具有优异性能的g-C3N4基光催化剂最近所取得的重大研究进展进行了总结。阐述了纳米结构设计，带隙工程，染料敏化和异质结结构中的合理方案。最后，本文强调了在热点研究领域中g-C3N4基光催化剂的发展所面临的机遇和挑战。

发展清洁、可再生能源是满足全球日益增长的能源需求以及解决由化石燃料过度使用所造成的环境污染问题的重要途径。而最有效的途径之一则是在半导体基光催化剂的帮助下，利用太阳能分解水产生氢气。半导体基光催化剂体系的设计必须考虑以下要求：（1）半导体的带隙较窄以便吸收尽可能大的范围的光；同时，其导带底的还原电势必须小于H /H2 的还原电势。如果对于水分解的整个过程，其价带顶必须要大于H2O/O2的氧化电势。（2）半导体可以进行有效的电荷分离以及快速的电荷传输，从而避免内部和表面的电荷复合，这是光生电荷能够迁移到表面反应位点的基本要求。（3）半导体和水或其它分子之间进行的表面化学反应必须是动力学可行的；同时，表面的H2O和O2生成水的逆反应能够被有效抑制。因此，科学家们正在尝试开发同时具有特定的内部表面特性以及能带结构的光催化剂，以满足这些要求。

由于独特的物理化学性质和电子能带结构，g-C3N4基光催化剂受到了越来越多的瞩目。

金属氧化物，如TiO2, SrTiO3等等，已经被广泛地研究用于光催化产氢，但是由于对太阳能的利用率低，因此它们并不是理想的半导体光催化剂。由于它们的带隙较宽，只在紫外光区域有光催化活性。一些其他的氧化物，包括WO3, BiVO4等等，是可见光响应的。但是由于它们的导带比水的还原电势低，因此不能催化水还原产生H2。CdS也曾被考虑，并且确实拥有窄的带隙和适于水分解的能带能级，然而，它是有毒的，并且由于存在光腐蚀和自氧化而通常不稳定。近年来，由于2009年Wang等人的g-C3N4在可见光下光催化分解水的开创性的研究，石墨型氮化碳（g-C3N4）已经受到了人们的特别关注。室温条件下，g-C3N4 被认为是各种类型氮化碳中最稳定的一种。g-C3N4被大家所接受的结构是通过叔胺连接的3-s-三嗪环所组成的二维结构（见图1），这使得它有高的热稳定性（空气中加热到600℃）和化学稳定性（耐酸、碱和有机溶剂）。它被认为是具有可见光活性的高分子半导体，带隙为2.7eV，相应的光学波长为460nm，对于水的分解具有合适的能带结构。就本身而言，g-C3N4迅速地成为了光催化领域的一颗闪耀明星。

g-C3N4一般通过富含氮的前驱体，如单氰胺、双氰胺、三聚氰胺等通过热聚合合成。然而，这样合成的g-C3N4，通常其光生电子-空穴对快速复合降低其光催化效率，使其光催化活性受到限制。结构修饰、元素掺杂和共聚合等方法随后被应用于改善g-C3N4的光催化性能。除了这些从本质上改善g-C3N4的方法迅速发展以外，在过去几年里g-C3N4基复合光催化剂的研究也在迅速兴起。本文对在可见光照射下产氢具有优异性能的g-C3N4基光催化剂最近所取得的重要研究进展进行了概述。

研发用于产氢的高性能g-C3N4。发生在g-C3N4和水界面上的光催化产氢效率主要取决于g-C3N4的大小，形态和缺陷。控制g-C3N4的微观/纳米结构可以使其具有大的表面积，丰富的表面状态，甚至扩大的光利用范围，以上都有利于光催化产氢。因为g-C3N4具有和石墨相似的层状结构，所以对于理想的单层g-C3N4其比表面积理论上可以提高到2500 m2 gminus;1 ，然而由于聚合物纳米片的堆积，块体g-C3N4粉末的比表面积通常小于10 m2 gminus;1 。有几篇文献强调了减小g-C3N4的厚度有利于光催化产氢。据报道，通过尿素作为热解前驱体可以制备 3nm厚的g-C3N4纳米片，对应9个叠层，其比表面积为84.2 m2 gminus;1，比用单氰胺、双氰胺、三聚氰胺制备的g-C3N4高很多。合成的片状结构也有利于电荷转移，因此，获得了更加高效的产氢。杨等人通过液相剥离的方法制备了更薄的独立g-C3N4纳米片。特别地，在异丙醇被超声剥离的g-C3N4纳米片厚度为2nm，具有384 m2 gminus;1的大的表面积和大的长宽比，不仅提供了丰富的活性位点，而且促进了电荷传输。重要的是，这些g-C3N4纳米片在可见光照射下的平均产氢速率是块体g-C3N4的9倍多。在另一篇文献里，Xu等人通过浓硫酸参与化学剥离的方法制备了具有单原子层结构的g-C3N4纳米片，虽然产量只有60%。单层g-C3N4的光电流和产氢速率分别是块体g-C3N4的4倍和2.6倍。

另一方面，g-C3N4的表面形貌调控已经被进一步证明是一种能成功提高产氢光催化性能的方式，是通过在光催化反应中促进光吸收、电荷分离和迁移、质量扩散来实现的。例如，张等人已经用一种创新的模板方法制备出了有序介孔的g-C3N4。在热处理之前，可以通过二氧化硅的表面酸化和超声处理促进嵌入来促进在SBA-15介分子筛模板中包含足够多的前驱体（氰胺）。由此获得的g-C3N4具有有序的介孔和圆柱形通道，表面积高达517 m2 gminus;1。其具有更高的光催化产氢活性并且在455nm下具有6.77％的表观量子产率，这是通过改善介孔有序度，减少组织结构缺陷的存在和增大表面积来实现的。此外，有序介孔骨架也可以充当自由电荷传输的“高速公路”，以减少电子-空穴复合。Sun等人报道了关于光学尺寸范围的g-C3N4空心纳米球在二氧化硅模板上的合成并作为光捕获天线和改善光催化效率的纳米结构光致抗蚀剂的显著工作。其制备的g-C3N4纳米球具有在430nm内的波长尺度大小，壳的厚度可以很好地在56至85nm之间调节，并且没有热处理变形；因此，它可以通过内部反射和光子效应使光收集达到最大化（见图2）。所得到的初始可见光产氢速率可以达到比本体g-C3N4高约25倍，在420.5nm处的表观量子产率为7.5％。在同种反应溶液中以及UV和可见光的照射下，强大的g-C3N4空心纳米球的性能可与TiO 2（P25）和N掺杂的TiO 2相媲美并且优于它们。最近，三嗪分子的超分子化学表明，在没有任何额外修饰的情况下也易于获得g-C3N4的有序结构，如空心盒子、球形宏观组件、空心球等。该方法可以合成具有高的光催化性能的g-C3N4而不使用任何危险材料，主要通过在热缩聚过程中保留氢键合的超分子网络前驱体的初始形态。

杂原子掺杂可以有效控制g-C3N4的电子能带结构，扩大光吸收范围，调整氧化还原电位，进一步促进可见光范围内的光催化产氢。g-C3N4的碳自掺杂由Dong等人通过煅烧用无水乙醇溶剂热处理的三聚氰胺实现。这种碳自掺杂可以通过C原子取代桥N原子形成离域大pi;键而引起本征电子能带结构变化，从而增加可见光吸收和导电性。UV-vis光谱表明碳掺杂导致其带隙从2.72降低到2.65 eV，碳掺杂的g-C3N4的可见光产氢速率是纯g-C3N4的1.42倍。Hong等人在二氧化硅纳米颗粒的存在下通过硫脲的热分解合成了原位掺硫的介孔g-C3N4。掺杂的硫取代g-C3N4中的碳，导致导带0.25 eV的降低和2.61 eV的更窄的带隙。光学研究表明，与三聚氰胺制备的天然g-C3N4相比，掺硫的介孔g-C3N4显示出扩大的和更强的可见光吸收和更低的缺陷浓度。由于介孔结构中的有效质量和电荷转移的同时提高，观察到其产氢光催化活性比天然g-C3N4高30倍，相应于在440nm有5.8％的量子效率。最近，Zhang等人使用双氰胺和碘离子作为前驱体和掺杂剂，将原位碘掺杂到g-C3N4。I原子倾向于将sp2键合的N原子取代为n型掺杂改性，有效地扩大芳香族氮化碳杂环并产生高于价带边缘的杂质能级（见图3）。最理想的I掺杂可以将光吸收范围扩展到600nm，而原始的g-C3N4在500nm处是无活性的，并且获得比原始g-C3N4高2倍的产氢速率。

改进g-C3N4的电子带结构的另一种方法是在氮前驱体的聚合过程期间引入其它有机添加剂以形成具有特定锚定基团的改性3-s-三嗪环。Chu等人使用一种简易的倒置方法，通过使嘧胺与均苯四酸二酐（PMDA）共聚合将缺少电子的PMDA组分引入到g-C3N4的网络中，这同时降低了导带和价带。结果，其在可见光下产氢的光反应活性约为原始g-C3N4的3倍。类似地，Schwinghammer等人制备了掺杂有4-氨基-2,6-二羟基嘧啶的聚（三嗪酰亚胺）的无定形变体，表现出高达800nm的扩大的光吸收范围，因此具有更高的产氢活性。Zhang等人还报道了通过尿素与苯脲的简单共聚，以及离域pi;键共轭体系的延伸，由尿素制备的氮化碳的带隙可以从2.83eV变窄到2.61eV，因此，可见光下的产氢速率增加近9倍。因此，杂原子掺杂和共聚是调节g-C3N4的电子能带结构以扩大可见光吸收范围和调节高性能光催化产氢的氧化还原电位的相当好的方法。

g-C3N4基复合光催化剂的产氢研究。最近，人们非常关注g-C3N4基复合光催化剂的结构及其在可见光下产氢的应用。在实验中，我们制备了石墨烯/ g-C3N4复合光催化剂，其中石墨烯片可以用作电子传输通道，以有效地分离光生电子-空穴对，并进一步增强g-C3N4的可见光光催化产氢活性。这项工作展示了利用导电石墨烯积累丰富的电子用于水还原反应的优势。

用丰富的电子填充g-C3N4的导带的有效方法与适当的有机染料联用，其中的有机染料的激发能使得光在更长波长的范围内进行能量转换。Min等人报道了介孔g-C3N4（lt;460nm）的光吸收范围可以通过曙红Y（EY）敏化显著延伸至可见光中的较长波长（高达600nm），这允许电子从EY的激发态到g-C3N4的导带的转移（见图4）。在水溶液中，EY分子吸收光形成EY的单重激发态（1 * EY）并随后通过交叉跃迁产生三重激发态（3 * EY）。3 * EY通过三乙醇胺（TEOA）被还原成EY·-，随后是电子从EY·-迁移到g-C3N4的导带，然后到达用于水还原反应的Pt助催化剂。同时，被还原的染料物质返回到基态，完成水还原反应过程。同时，g-C3N4也可以通过吸收具有超过其带隙的能量的光子来激发，并且随后将光生电子直接转移到Pt助催化剂上以产生H2。结果，敏化的光催化剂在比g-C3N4的吸收端更长的可见光的照射下显示出高的产氢活性，并且即使在550nm下也达到19.4％的表观量子效率。类似地，Wang等人还通过使用低成本染料赤藓红B对薄层g-C3N4进行敏化，在460nm处获得了33.4％的高表观量子效率，其高于CdS簇装饰的石墨烯纳米片，并且相当于CdS量子点/石墨烯/ ZnIn2S4异质结构。

半导体杂化是另一种有效的方法，可以扩大g-C3N4对可见光光催化产氢的利用。这种方法是基于g-C3N4和其他半导体（如CdS）之间的能带对准，驱使光生电子和空穴向相反方向迁移，随后导致异质结上不同侧的电子和空穴的空间分离，从而抑制电荷复合以获得改善的光催化效率。例如，我们获得了两种CdS / g-C3N4异质结; 一个是原位生长有良好分散的CdS量子点的g-C3N4纳米片，另一个是CdS / g-C3N4核/壳纳米线。CdS / g-C3N4异质结既可以有效地促进电荷分离，又可以将腐蚀性的空穴从CdS转移到g-C3N4（见图5），从而增强了CdS的稳定性，而且与纯的CdS和纯的g-C3N4相比在可见光照射下到达了更高的产氢速率。类似地，也实现了In2O3纳米晶体在g-C3N4纳米片表面上的原位生长。所得到的In2O3-g-C3N4杂化结构展示出了对于产氢的光催化活性的显着改进，这归因于g-C3N4和In2O3之间光生电子和空穴的有效界面转移。改进的电荷转移效率进一步由瞬态光致发光光谱证实。在另一篇报道中，Sui等人以非常低的质量比将有机半导体高度分散的纳米颗粒聚吡咯加到g-C3N4的表面上; 其从纯水得到的产氢速率比纯g-C3N4的产氢速率高约50倍。

考虑到由不同前驱体制备的g-C3N4的能带结构在一些情况下不同，一种新的方法是构建g-C3N4的同型异质结。在这方面，通过耦合具有良好匹配的带结构的g-C3N4的两个组分来构建g-C3N4 / g-C3N4同种异质结被证明是解决g-C3N4用于增强光催化的固有缺点的替代方案，而不是与额外的半导体耦合。受这个概念的激发，Zhang等人通过表面辅助聚合而不是简单混合，制备了g-C3N4（CN）和硫介导的g-C3N4（CNS）紧密联系的两种类型主-客体异质结。一种是CNS-CN（CN作为宿主），另一种是CN-CNS（CNS作为宿主）。最好的同型异质结的可见光产氢活性分别是CN和CNS的11倍和2.3倍左右。光生电子在导带偏移驱动下由CN（-1.42V）迁移到CNS（-1.21V），光生空穴在价带偏移驱动下从CNS（ 1.46V）迁移到CN（ 1.28V），导致CNS侧上的电子和相对的CN侧上的空穴重新分布，这大大减少了电子-空穴复合造成的能量损失，并因此改善了光催化活性。因此，g-C3N4和合适的半导体之间形成的异质结已被证明非常有效地实现了更高的光生电荷分离效率并促进了产氢。

注意到先前报道的关于g-C3N4的光催化产氢的研究主要由贵金属助催化剂如Pt和Au辅助，

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