CuO对水泥熟料矿物形成及水化性能的影响外文翻译资料

 2022-10-25 11:10

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CuO对水泥熟料矿物形成及水化性能的影响

马先伟 陈胡兴 王培铭

a 水泥基材料研究所，同济大学，上海200092,中国

b 材料科学与化学工程学院，浙江大学，杭州310027，中国

c 河南城建学院，平顶山467000，中国

文章信息

论文历史：2010年6月21日接收，2010年8月10日发表。

关键词：CuO C3S 水泥熟料 水化

摘要：

本研究的目的是探讨铜元素在熟料煅烧和水化过程中的作用机制，并在生产中对含铜废料进行有效利用。通过XRD、SEM、DTA分析、等温热传导量热法等手段分析CuO对熟料矿物组成，C3S晶型和大小，铜元素的分布和状态，抗压强度、水化产物、非蒸发水量和水化热释放速率等的影响。研究结果表明：当CuO的量的增加和C3S晶粒生长形成加快时，R C3S逐渐转变为M3同时C4AF含量增加；少量的CuO增加3天和28天强度和熟料的水化程度，但过量的铜有不良影响。CuO对熟料煅烧过程的这些影响是由于在降低液相形成温度和增加其数量的C4AF中低熔点的Cu2O的形成和CuO的溶解。对水化过程的影响来自下列因素的综合作用：诱导期延长；加速期的水化反应加速。

1、简介

水泥回转窑为工业废渣、污泥、城市固体废弃物和土壤重金属污染的无害化处理和资源化利用提供了有效途径，并进行了大量相关的研究和实践[1,2]。一些废物，如铜渣，铜尾矿和污泥，含有一定量的铜元素，这将影响烧结过程中的水泥原料混合。废水中的Cu元素几乎都纳入熟料[3,4]，也会对水泥水化过程产生影响。因此，有必要研究铜元素对烧结和水化过程的影响，以期在水泥生产中有效利用含铜废料。

同时，在水泥熟料中掺入少量的元素对在水泥生产中提高熟料性能和降低能耗是一个非常重要的措施，铜元素也引起了极大关注。铜被发现能促进游离石灰的结合，特别是在温度介于1000℃和1300℃，并降低水泥熟料的烧成温度至少50℃[ 5 ]。尽管原料混合物（1%铜）是根据70%阿利特制备的，但在1450℃下烧成的水泥只含有0.77%的游离石灰[ 6 ]。氧化铜也会加速几乎都是大三棱形晶体的阿利特的形成和生长[ 7 ]。

氧化铜对熟料水化有很大的影响。1%氧化铜被发现只会降低早期强度，但有利于7天后的抗压强度[ 8 ]。但是，2%氧化铜会强烈延迟熟料的水化，即使是28天[ 9 ]。此外，CuO对C3S水化也影响：0.5% CuO促进水化，但超过1%的铜有延迟效应[ 6 ]。CuO的延迟效应一般归因于加强对硅酸盐相的表面覆盖层，防止熟料颗粒进一步保湿的Cu（OH）2的形成[6,9,10]，但是没有可信的证据。此外，Cu2 的水合物固定和不产生直接的环境威胁[11,12]。

虽然上述的研究取得了很大的进步，但是CuO降低液相形成温度，促进C3S形成和延迟水化的原因仍然需要澄清。此外，为了含铜废料在水泥工业中的应用而进一步研究氧化铜在燃烧和水化过程中的作用机理是非常有必要的。

在本文中CuO对熟料矿物形成的影响是从矿物组成、C3S的晶型和大小和熟料中Cu元素的分布来分析的。CuO熟料的水化特性是从抗压强度、水化产物、非蒸发水量和热释放速率来讨论的。此外，为了加强氧化铜的效果，并更好地解释这些现象，氧化铜的掺入量增加至了3%。

2、实验

2.1、样品制备

化学纯CaCO3、SiO2、Al2O3、Fe2O3、CuO的使用是为了尽可能消除其它杂质的影响。根据潜在的矿物成分C3S = 75%，C3A= 7% 和C4AF = 18%制备了一个供参考的混合物，和有参考的混合制备了六改性混合物，分别掺入0.5%，1%，1.5%，2%，2.5%，3%（w/w）CuO。然后将原料混合物在200兆帕的压力下压成50mm*50mm*10mm的块状样品，并在一个105℃的烤箱中干燥2小时，并投入电炉（碳化硅棒）。加热速度为10℃ /分钟。样品在1400℃保持40分钟，然后在空气中冷却，用离心球磨机粉磨后0.08毫米筛余量小于5%。

地面水泥熟料混合4.74w%·CaSO4 2H2O（化学级）。以0.27的水固比制成糊状，浇入20mm*20mm*20mm模具中，边浇注边振荡以去除气泡。模制浆料在20plusmn;2℃和相对湿度保持在90%的条件下保存24小时，然后从模具中取出。脱模样品在20plusmn;2℃环境下固化3，7和28天。

2.2、样品测试

2.2.1、游离氧化钙试验

用甘油醇法对水泥熟料中游离氧化钙的含量进行了估算。

2.2.2、XRD

利用一个理学公司的D/max 2550 VB3 /PC衍射仪（Cu Kalpha;辐射）来确定熟料矿物和水化阶段。进行测量的范围在10°至80°（2theta;）与0.02°步长（2theta;），每一步的计数时间为4秒，加速电压40 kV，电流100 mA。

2.2.3、SEM

利用背散射电子扫描电镜成像需要最佳性能的抛光试样[ 13 ]。在一个塑料模具（32毫米直径）被放置一个切割块样品，然后在一个合适的真空压力下，将环氧树脂混合物压入模具。成型的样品在室温下固化24小时，然后脱模。该脱模样品的划痕先后用600粒、1200粒砂纸清除。最后的抛光是用（9，3和0.25）微米金刚石浆料为120秒的每一个圈轮上完成的。抛光后，使用干净的抛光布擦拭样品。最后的抛光样品涂覆有碳，为扫描电子显微镜提供一个导电表面。矿物的形态特征的观察，特别是阿利特相，是在一家飞公司广达200与EDX电镜系统中链接的后向散射模式中开展的。加速电压和探测电流的图像分别为12伏和3钠。通过EDAX对熟料中矿物元素的分布进行了分析。

2.2.4、抗压强度试验

经过3，7和28天的水化后进行抗压强度试验。每个所得的抗压强度值是六个测定值的平均。

2.2.5、差热-热重分析

利用一个斯坦顿Redcroft STA 780同步热分析仪来进行非蒸发水含量的DTA分析。样品水分进行丙酮和异丙醚处理，然后在真空中干燥24 h并磨成细度小于80mu;M。粉磨样品置于105℃烘箱中干燥至恒重。然后干燥的样品在热分析仪中以10℃/min升温速率在流动氮气（100立方厘米）保护下从30℃升温至1100℃。1050℃和105℃之间样品的质量差就为非蒸发水含量。在105℃和1050℃样品的质量差，除以1050℃时试样的质量，并对未水化水泥烧失量修正给出的非蒸发水含量。

2.2.6、水化热演化试验

等温热传导量热法（TAM航空C80，测温，瑞典）是用来测量熟料水化放热。水灰比为0.5，温度为20plusmn;0.1℃。熟料和水在混合前冷却几个小时，然后将水注入到反应容器中和样品一起在量热仪中搅拌几分钟。这个过程从水被添加到水泥熟料中的一开始监测热演化。数据日志记录持续12.5天左右。

3、结果与讨论

3.1、氧化铜对燃烧过程的影响

3.1.1、游离石灰（水泥熟料中f-CaO）

在1400℃熟料中f-CaO含量与CuO的量的变化由图1给出。f-CaO含量随着CuO含量的上升而降低，在CuO含量从1.5到3%时这一趋势更加明显。例如CuO掺量为3%的熟料中f-CaO量下降了70%。CuO对熟料中f-CaO含量的影响效果被认为是降低液相的形成温度[5,6]。此外，在我们的实验中，发现以高铝砖作为基板的样品与氧化铜被液相所影响，而且这种影响在样品中掺入2 - 3%氧化铜时更明显。这种现象表明，氧化铜增加液相量。

3.1.2、熟料矿物

3.1.2.1。主要矿物。熟料的XRD谱图如图2所示。C3S峰强度随着CuO的含量增加而上升。衍射峰的强度不仅关系到其含量，并关系到晶粒的结晶度和晶粒尺寸。考虑到游离氧化钙的含量，在C3S的含量变化不大，但颗粒要结晶较好，规模将更大。C3S屏蔽一些beta;C2S峰，但在31°（2theta;）beta;C2S峰的屏蔽不明显。这意味着，C2S含量很低。与此相反，C4AF峰强度（2theta;= 33.8°）与CuO量明显增加的同时，C3A（2theta;= 33.3°）几乎是相同的。这种变化表明，CuO促进C4AF的形成，但对C3A影响较小。和卡卡利的报告的结果有异议的是CuO利于铁铝反应和C3A 的形成[ 5 ]。一般来说，当液相量保持不变时，含更多的C4AF的液相粘度较低。因此，在一定程度上，氧化铜降低了液相的粘度。

Fig. 1. Change in the content of f-CaO with the amount of CuO.

Fig. 2. XRD patterns of clinker.

3.1.2.2、次要矿物。在样品CuO掺量大于2%时的XRD图谱的C2S和C3S重叠峰（36.6°/ 2theta;）附近发现一个肩峰（36.4°/ 2theta;）。由Jade软件分析，肩峰可能是Cu2O或2CaO·CuO相关。此外，当3%CuO掺量样品进行电镜观察时，发现了一些白色的区域（图3），采用EDAX分析结果表明，白色区域含有较高的铜和氧元素（表1中1点）。这些地区可能主要是铜氧化物。此外，由于一些研究者认为， 在1085℃时CaO和CuO反应会产生CaO·2CuO [ 6,8,14 ]，在1200℃和1250℃时CuO和碳酸钙的混合物（摩尔比为2:1）分别被灼烧分解，他们的XRD谱图如图4所示。从图4中，只有Cu2O（PDF卡片：05-0667，赤铜矿，SYN）和CaO的峰被发现。基于hornain的报告[ 15 ]CuO在熟料矿物中的固溶极限，3%CuO已经超出了熟料矿物的固溶极限。虽然他的报告是不正确的，SEM结果表明CuO过量，多余的CuO以Cu2O形式出现。

Fig. 3. SEM of the clinker with 3%CuO.

3.1.3、阿利特晶型

硅酸三钙具有七种多晶型：三斜晶系TI，TII和TIII，三单斜MI、MII、MIII和菱形R。在室温下，纯C3S只以TI形式存在。其他六个晶型只有在更高的温度或稳定的外来氧化物的固溶体中才是稳定的。由于在原料中杂质含量很高，在商品熟料中MI和MIII是最常见的用来进行观察的多晶型。为了研究水泥石的变形，总是考察角2theta;= 51–52°and 31–33°（图5A、B）。在51.7°的R三峰几乎是一个单峰，M3的阿利特对应的峰值是一个明确的双峰，与T1和T2的C3S阿利特是三胞胎[ 16 ]。由于C2S的含量极低，C3S的多态性可以通过由两个角范围内的峰的性质识别。当CuO的掺量增加时，在32.1°和32.5°变化和51.5°单峰的对比强度分为双峰。这些变化意味着，当氧化铜加入时，R型转化为M3型。

此外，需要注意的是，在51–52°和31–33°的C3S的峰明显转向以CuO量为主。这种转变表明在C3S中的CuO溶解和由于它们的离子半径的差异导致的三维值下降(rCu1 =0.96 Aring; and rCa2 =0.99 Aring;)。

3.1.4、晶体尺寸和结晶度C3S

Fig. 4. XRD patterns of mixtures calcined of CaO and CuO (1:2).

Fig. 5. The change in the C,S polymorphism. a. 32–33°. b. 51–52°.

从图3中，还发现，在 CuO掺量为3%的样品中，C3S颗粒通过间隙相附，很大的棱形颗粒，其长度约为50微米，轮廓也很清楚。与3% CuO样品相比，在参照中C3S颗粒要小得多，大部分的颗粒小于10mu;m。此外，其颗粒大小差异很大：最大的颗粒长度达30mu;m，但最小的只有几微米（图6a）。0.5%氧化铜样品和参照之间的区别是，基本上前者比后者有更多超过10微米的大颗粒（图6b）。上述分析表明，CuO促进C3S晶粒的生长，并且随着掺量的增加效果加强。但那些特别大的颗粒可能影响熟料水化。

3.2。

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