超高容量的氮掺杂介孔碳用于电化学储能外文翻译资料

 2022-05-30 10:05

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超高容量的氮掺杂介孔碳用于电化学储能

碳基超级电容器可以提供高的电功率，但是它们并没有高的能量密度去直接和电池进行竞争。我们发现了一种氮掺杂的有序的层状介孔碳在水系电解液中具有855 F/g的电容量，并且可以一种快速的、类似碳的速度进行双极的充电和放电。这种提升很大程度上是由于与掺杂氮相关的缺陷产生的强烈的氧化还原反应，这种与掺杂氮相关的缺陷把惰性的石墨烯状层状碳转变为一种具有电化学活性的物质，而不影响到它的电导率。这种双极的使用水系电解液的电化学电池可以提供与碳基超级电容器相似的功率密度和使用寿命，并且它可以存储的比能量为41瓦时每千克（19.5瓦时每升）。

碳超级电容器有如下的杰出表现：低重量，非常快速的充电/放电动力学和双极操作灵活性。对于碳基材料，其只有双电层电容是有效的。因此，表面积是要考虑的关键因素。但是即使在一个非常大的表面积下(~2180 to 3100 m2 gminus;1)，它的比容量仍然很低 (~250 F gminus;1)，这就限制了它们的吸引力和应用。同时，石墨烯的理论双电层容量为 ~550 F gminus;1，这是因为它具有良好的导电性和较大的比表面积 (~2630 m2 gminus;1)。然而，实际上它的容量也只能受限于~300 F gminus;1，这和最好的碳基的双电层电容一致。因此，一些工作致力于通过氮掺杂使在有序的介孔碳和导电的聚合物上发生氧化还原反应，通过质子掺入可以给导电聚合物聚苯胺（10）赋予〜2000 F g-1的理论电容。然而，这样的工作失败了，因为导电聚合物用于实际的电化学电池时太不稳定，而稳定的有序介孔碳阻抗着高容量或者高功率的传递。

我们提出氮掺杂可以把惰性的石墨烯状层状碳转变为一种具有电化学活性的物质。制备方法在补充材料中进行了描述，首先从牺牲介孔的二氧化硅模板开始，它包括了自组装的管子（11），其后来被几层的碳覆盖。之后蚀刻掉二氧化硅，一种图1A中的自我支撑的有序介孔层状碳（OMFLC）超级结构留下了。多种N掺杂的OMFLC（OMFLC-N），即在几个OMFLC位置处纳入N在图1B中也得到了，还有一些通过HNO3氧化处理进一步改性，将部分N转化为N-O。这组OMFLC-N样本（表S1）包含了8.2原子百分比（at％）的N在氧化处理前和后（样品S1和S2），以及11.9 at％的N在处理前和处理后（样本S3和S4）。为了比较，也对一种有序的介孔（无定形）碳和一种商业的活性炭（YP-50，Kuraray Chemical）进行了研究。为了展示与实际应用的相关性，我们进一步使用简化的，无模板的，可扩展的方法生产了基本上相同的并且具有相同的整体表现的N掺杂介孔层状碳材料。

OMC(Fig. 1C) 和 OMFLC (Fig. 1D)的有序介孔结构通过电子显微镜得到了证实。在两张图中，OMFLC管以4—6纳米宽度的亮带出现。这些管道是多孔的，包含有直径为1-2纳米的孔（在带的暗区），并且这些管道被对齐的相同尺寸或直径的孔通道（带间的暗区）所分离。OMFLC的管壁的高分辨率透射成像进一步揭示了le;5层的类似石墨烯片结构（图1E）。这些同质均一的介孔结构在OMFLC-N (图 S1)中也很大程度地得到了保留。模板中的二氧化硅管形成了一种空间群为p6mm（11）的二维（2D）六角“晶体”。通过X射线的衍射图案（图1F），同样的超级结构在OMC，OMFLC和OMFLC-N中得到了证实了，衍射图案显示按照上述顺序它们的峰值强度依次降低，这表明了超级结构的强烈扭曲。

氮的吸附 - 脱附测试表明双峰孔径分布（图1G），在三个介孔结构中居中于大约1.8nm和3.5至4.0nm处。它们有相似的N2吸附 - 脱附等温线，并且具有Langmuir滞后现象（图S2A），这是典型的明确定义的介孔。其中，OMFLC-N（S1）有最大的表面积（1580 m2 g-1），最大的总孔隙体积（2.20 cm3 g-1），最小的平均孔径宽度（2.25纳米），以及最多的主要孔小于2nm（图1G）。 特征拉曼二维带（图S2B）验证了在OMFLC和OMFLC-N中的le;5层的局部类似石墨烯结构的形成。

局部的类似石墨烯结构的形成和氮掺杂也深刻地改变了其他物理性质。尽管OMC明显是一种绝缘体，OMFLC和OMFLC-N显示出了低得多的并且具有更弱温度依赖性的室温电阻（图S2C），这表明一种碳的结构顺序的改进（12）。 同时，在图1H中用0.5MH2SO4液滴去润湿，显示了虽然OMC和OMFLC都是疏水的，但是OMFLC-N是亲水的。这与Zeta电位是一致的：接近中性的OMFLC（zeta电位= -6mV，与OMC的-4 mV几乎相同），而变为更亲核的OMFLC-N（-20 mV），这是由于孤对N 2pz电子;这些改善了OMFLC-N的物理性质，其一般都有利于超级电容的性能（见下文）。

光谱学研究确定了C键和碳网络中的N-C位置。预计石墨烯和局部的类似石墨烯结构存在sp2键，明显从高比例的p *键合到p * s *键合（图S3A），并且在OMFLC中给出98％（plusmn;2％）的sp2键，相对于OMFLC-N中的86％（plusmn;2％），参考石墨烯中的（100％）。 在OMFLC-N中的N取代的证据也被检测到了（图S3B），以及OMFLC-N中的N / O含量和键通过x射线光电子能谱来量化（XPS）（图S3，C到F和表S1）提供了以下图片：（i）解卷积N 1s XPS包含三个在398，400，和401eV处的特征峰，分别对应于吡啶（N-6），吡咯（N-5）和石墨（N-Q）氮，如图1B（13,14）所示。（ii）当N含量从样品S1中的〜8.2at％增加到样品S3中的11.9at％，在“规则”石墨C位点处而不是缺陷位点（N-5和N-6）处进行N取代（N-Q）变得更多了。（iii）氧化HNO 3处理使得最不稳定的N-5大量转换为N-O（N与O关联，如图S3D在403.2 eV所示）（15）而不影响最稳定的N-Q，正如N-O百分比（％N-O）减少到N-5百分比（％N-5）的相关联系所显示的，在表S1中用D％N-5表示。（iv）非N-Q分数（即表S1中的％N-5 ％N-6）以样本S3，S1，S2和S4的顺序减少;他们的氧化还原电位也以相同的顺序增加。

这些水系电解液中的氧化还原电位在三电极电化学电池中测定得到，其包括0.5M H 2 SO4（pH 0）电解液，Ag / AgCl参比电极和Pt对电极。工作电极通过压制活性材料粉末（at质量负荷为0.5mg cm-2）和一个不活动的，高度可压缩的石墨烯泡沫（3D-石墨烯，比电容= 30 F g-1）得到，并且没有任何其他添加剂。在扫速为2 mV s-1的循环伏安测试（CV）中（图2A），以OMC和OMFLC作为工作电极的电池都具有接近矩形的CV曲线，其代表理想高效的EDLC。以OMFLC-N为工作电极的电池，曲线可以解构成（i）一种近似矩形的类似EDLC的曲线，尽管具有在OMC和OMFLC中没有的较高的充放电电流，和（ii）一组对称的法拉第充电/放电峰。在（ii）中，充电曲线的峰位于〜0.25 V至〜0.5 V之间，按照S3，S1，S2和S4的顺序（S4的数据在图2A中省略了，但在表S1中列出了）依次增加，这正好与非N-Q分数降低的顺序一致，因此强烈证实了氧化还原的电压与N-5和/或N-6有关。上述的CV曲线形状和对称特征在扫描速率增加到100 mV s-1时仍然得以保持，如图S4A中的S1所示。这表明类似EDLC和氧化还原反应都具有快速充电/放电的动力学。

为了进一步探究下去，我们注意到具有显著氧化还原峰的赝电容材料在对称的电化学电池中通常是低效电极，这使得结合法拉第电容的努力变得无效。这是因为对称电池在电学上相当于两个串联电容器C1和C2，所以其总电容C1C2 /（C1 C2）只有当C1 = C2时才能被优化。这种条件在所有电压下通常无法满足，除非CV曲线是矩形的。然而我们发现以下的简便的方法可以克服这个问题。通过按比例S1：S2：S3 = 0.3：0.3：0.4混合三种OMFLC-N粉末来形成另一种OMFLC-N粉末（SM），我们获得了一种新材料，它具有多个法拉第峰。它在非常大的电流下呈现出一种矩形的类似EDLC的CV曲线（图2A），这种特征应该能证明其对于构建高性能对称的电化学电池是有用的。因为这种CV 曲线与其他OMFLC-N以及OMC和OMFLC电极的CV曲线相比有较大不同，因此我们对SM，S1，OMC，OMFLC和YP-50之间进行了进一步的性能比较。

与CV结果一致，所有的恒流充电/放电测试（图1中的CC测试2B）显示了具有一定线性斜率的对称特征。对于SM，一个在电流密度为1 A g-1下的高达855 F g-1的比电容被得到了，相比于S1的715 F g-1（图S4，C和D），YP-50为175 F g-1（图S5）。 在广泛的电流密度范围内，SM持续提供一个表现良好的CC曲线和高电容（图S4，E和F），在40 A g-1时达到615 F g-1，这远远高于已知的EDLC的容量，并且与过渡金属氧化物的法拉第赝电容器的容量相当（16-18）。

电化学阻抗谱（图2C，放大图S6A）发现OMFLC-N（S1）具有最低的等效串联电阻，为〜0.8欧姆，优于OMFLC和OMC。这可能归因于OMFLC-N更好的润湿性从而降低了界面电阻，因为OMFLC有与OMFLC-N至少相当的电阻（如图S2C）。OMFLC-N（S1和SM;插图2C）在相对较高频率下的大于45°（负）的相位角证实了其在高速率下的电容行为。具体而言，当OMFLC-N的电阻和感抗有相等的数量级时，其频率（-45°）为0.48 Hz，给出a2.1 s的弛豫时间（t0 = 1 / f0）。

如图2D所示，CV和CC测试在相同的半周期时间T内进行比较时具有广泛一致的结果，这也提供了对充电/放电动力学的深入了解认识。（在CV测试中，T是扫描电压窗口的时间。在CC测试中，T是放电时间。）通常，电容C可能包含一个与速率无关的分量k1（通常归因于EDLC）和一个由扫描速度控制的扩散限制分量，n = T-1，采用形式（19,20）

C = k1 k2v-1 /2（1）

在图2D中，k2v-1/2项表示long-T的数据，它在T1 / 2 = v-1/2 = 0截取时外推至k1。（在CV测试中，图2D简化为图S6B中的标准C-v-1/2图，从中也可以获得k1）。显然，在OMFLC-N中k1占主导地位，超过SM中的700 F g-1和S1中的545 F g-1。与速率无关的容量占主导地位对于EDLC来说是很常见的，但它在上述材料的氧化还原反应中仍然存在，因为（i）OMFLC是一种低维，快速传导，高表面积，几层层状材料，并且（ii）OMFLC -N是介孔的（图S1）和亲水性的（图1H）。因此，它们允许在少数层碳管的外部和内部以及跨过管厚度处发生简便反应。

来自最慢，近平衡测试的数据使我们能够在图中构建塔菲尔图，在图2中，E和F，以比较法拉第反应的能量，并揭示OMFLC-N与OMC或OMFLC之间的根本区别。对于S1和SM，所需的需要从pH4.0到7.0维持10mA cm-2的恒定电流密度（图2E）的电位接近于理论Tafel线，其斜率为2.3times;RT / F（-59.2 mV / pH）（21）。同样，在pH6.8下测量不同电流密度（图2F）所需的电位，再次出现与2.3times;RT / F紧密相关的斜率。因为这两组Tafel线意味着单电子反应，即pH依赖必须来自一个质子和一个电子的同时结合。相反，对于OMC和OMFLC，斜率非常平坦，表明氧化还原活性很低。回顾一下氧化还原电位随非石墨化N浓度的增加而降低（图2A和表S1），我们认为先前提出的含N聚吡咯（22）和碳纳米管（8,9）的赝电位的氧化还原反应 - 其中每个吡咯（N-5）和吡啶（N-6）氮都可以掺入电子和质子 - 在这里也是可行的：它符合上述所有描述。根据N 1s XPS，它可通过小于2nm厚的管“看到”的，在OMFLC-N（S1）中有8.2at％N，其可存储额外的660f g-1的法拉第电荷。这足以解释OMFLC-N（S1）和OMFLC之间的储能差异（390 F g-1）。

提出的N-H机理表明酸性条件对于氧化还原反应更有利。这在S1的1 A g-1的三电极CC测试中得到了证实：在0.5 M H 2 SO 4（715 F g-1，图2B）中比在1M KOH（pH 14）电解液中具有更大的电容（405 F g-1; 图S7，A至D，也经CV测试证实）。相反，完全依赖于EDLC的OMFLC在两种电解质中具有非常相似的电容（图S7E）。这些结果进一步支持了提出的N-H氧化还原机制能使得OMFLC-N成为优越的

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