石墨烯：一种优良的促进水氧化的碳添加催化剂外文翻译资料

 2022-06-21 11:06

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石墨烯：一种优良的促进水氧化的碳添加催化剂

最近兴起了一种具有高度pi;共轭结构的sp-和sp2-杂化碳网络新型碳同位素异构体Graphdiyne（GDY），作为优质的谈添加剂来增加水氧化催化剂。在这个任务中，一个通过简单水热处理制备的混合GDY/NiFe-LDH的电催化剂，其在1.0M的KOH溶液低于260mV的极化电压10mAcm-2的电流密度下时具有出色打的催化性能和良好的耐氧性。密度泛函理论（DFT）计算证明了sp-和sp2-杂化的GDY是优于传统的sp2-杂化的电子俘获和优异电子转移能力的碳材料。

概念见解

全碳素材料有利于提高水体的氧化活性，但是由sp2-杂化石墨烯和碳纳米管常用的碳添加剂所产生的氧气释放的改善受到限制。最近出现了 Graphodiyne（GDY），这是一种具有sp-和sp 2-杂化碳网络的高度p共轭结构的新型碳同素异形体。在此，GDY作为添加剂来提高水氧化速率的催化剂，镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDH）电催化活性的根本。所制备的GDY / NiFe-LDH在260 mV的低过电位、10 mA cm-2的催化电流密度下具有对氧析出反应具有良好的耐久性，显示了出色的催化活性。值得注意的是，与其他碳添加剂（还原的石墨烯氧化物（RGO）和碳纳米管（CNT））与NiFe-LDH比，GDY / NiFe-LDH显示出优异的OER活性，这归因于GDY的较大p-共轭结构以及GDY二炔属键之间的强化学和过渡金属的电子相互作用。密度泛函理论（DFT）计算证明，与RGO和CNT相比，sp-和sp2-杂化的GDY显示出优异的电子俘获和优异的电子转移，因此极大地提高了OER性能。我们的研究证明，它可以作为碳氧化合物催化剂提高水氧化催化剂的活性。

介绍

电化学水解法是一种十分有前景的实现能源的储存和利用的方法。尽管如此，有一半的析氧反应因为多步质子耦合电子转移过程（4OH-→2H2O O2 4e-）导致反应动力迟缓。目前，最先进的OER中的电催化剂大多是基于如RuO2和IrO2的贵金属。然而，由于Ru和Ir的稀缺和高成本使其在大规模生产上不合实际。因此，寻找一个高效、地藏丰富和非金属的OER电催化剂在科学研究和应用中的一个迫切需要。

作为最成功的的低成本电催化剂之一的二维层状双氢氧化物NiFe-LDH被广泛引用于OER，由于分层开放结构，其展现出卓越的电话催化活性和在碱性电解液中的耐久性。然而NiFe-LDH的低电导率严重阻碍了电子转移，并成为了其进行电化学的主要阻碍因素。为了解决这个问题，各种高导电碳材料，如还原的氧化石墨烯，碳纳米管和碳量子点材料曾被普遍尝试与NiFe-LDH杂交以加强其电子转移和OER性能。但是，这些谈添加剂对于OER的改良是有限的，此外这些碳材料需要在苛刻的条件（高温和惰性气氛）下准备，这都是非常致命的确定，无法避免的降低了经济效益。因此一种新型能在相对温和条件下制备的高效碳添加剂被迫切需要，然而这依旧是一个巨大的挑战。

与天然的碳材料（sp2-杂化、石墨、和sp3-杂化的钻石）相比，一种新的碳同素异形体，

graphdiyne（GDY）由于其独特的结构由周期性图案组成的网络内sp-和sp2-杂化的碳原子最近引起了越来越多的关注。这种二维片状的碳材料由相邻的苯环组成二乙炔连接（-Cequiv;C-Cequiv;C-），这首先由李等人制备出的。在2010年和的低温和普通的条件下实现理论预测的突破到实际中。这些扁平的sp-和sp2-杂化的碳网络（具有高度pi;连接的2D平面）让GDY比裸sp2杂化碳框架具有更丰富的碳化学键、更高的电子导电性和更好的化学稳定性。特别是GDY的蜂窝格子结构和三维（3D）多孔结构提供更多均匀分布的孔隙、易于接触的活性部位，电解质和电解质电子转移（图1b）。这些杰出的优点使GDY可能广泛用于各种研究领域，包括催化、锂离子电池、光电器件、太阳能电池。由密度泛函理论（DFT）计算观察到

过渡金属（TMs）原子之间强烈的化学相互作用（例如，Ni，Fe和Co）和GDY引线的周围炔键从TMs到GDY的快速电子转移，从而丰富了它们GDY的电子密度和改善OER活性，更有趣的是，吸附在GDY上的TMs比它更加稳定地吸附在石墨烯和碳纳米管上，这对制造具有高活性和长期耐久性的碳纳米管催化剂非常有利。根据这些理论和实验结果，认为GDY是一种有用于NiFe-LDH进一步改善其催化活性的前景。据我们所知，尽管GDY有巨大的利益，之前却没有出现关于在NiFe-在强碱性条件下用于OER的LDH电催化剂的报道。

图1.GDY的几何结构

在本次实验中，通过使用低成本的OER催化剂NiFe-LDH作为低压电源的原型，我们报告了一种用于OER的GDY / NiFe-LDH复合催化剂简单的原位制造方法。GDY / NiFe-LDH在10 mA cm -2时的260 mV超电势具有非常低的催化活性，以及在1.0M KOH催化电流密度中的玻碳电极上具有相当大的稳定性溶液，这归因于GDY较大的pi;共轭结构、以及在- Cequiv;C-Cequiv;C-和TMs强大的化学和电子相互作用，这些有助于快速电子转移。此外，用DFT计算证明GDY是一种优越的电子转移候选，相比其他候选RGO和CNT和有前景的作为增加水氧化活性的添加剂的NiFe-LDH。我们的结论是，GDY是一种比通常使用的RGO和CNT添加剂更优越的在OER催化剂中的碳添加剂，GDY / NiFe-LDH复合材料是最先进的复合材料之一，也是最先进的OER电催化剂。

结果与讨论

图2显示了在我们的案例中的GDY / NiFe-LDH的典型制造工艺（详见实验部分）。通常，炔键的pi;键由于强烈的作用非常活跃，随后Ni / Fe可能在GDY上化学吸附，然后形成GDY / NiFe-LDH复合材料。透射电子显微镜（TEM）图像（图3a和b）表明GDY由少量分散薄组成层，这有利于吸附大量TMs和快速的电荷转移。图3c显示了高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像的GDY，0.35 nm的层间距非常接近理论值值（插图，图3c）。此外，GDY的薄膜也是通过原子力显微镜（AFM）测试证实，显示出平均厚度〜1.8 nm（图3d）。请注意一些还可以观察到GDY的粒状和多孔结构，这有利于电解质扩散到GDY（图S1，ESIdagger;）。此外，能量色散谱（EDS）映射图像（图S2，ESIdagger;）显示均匀C和O元素的分布。含氧功能集团也可能有助于Ni / Fe与周围形成强烈的炔键，这可以导致电荷快速从NiFe-LDH转移到GDY，随后得以促进催化活性（参见以下章节）。

如图S3所示（ESIdagger;），具有不同GDY量的GDY / NiFe-LDH样品（1％，5％10％，20％和33％，重量比）优化催化剂的组成。实现10 mA cm -2催化的超电势电流密度（eta;10）达到最低值260mV为5％GDY，它被确认为最优的GDY含量，并且通过5％GDY / NiFe-LDH进行进一步的催化剂实验（为了方便，它仍然表示为GDY / NiFe-LDH在以下部分中除非另有说明）。图4a介绍了代表性的GDY / NiFe-LDH的扫描电子显微镜（SEM）图像，黑色的皱纹带球面像差校正透射电子显微镜（ACTEM）图像和TEM图像（图4b和图。S4a和b，ESIdagger;）表明NiFe-LDH的薄片状特征。根据AFM测试，LDH的平均厚度为〜2.9nm（图S4c和d，ESIdagger;）。可见的0.25nm的晶格条纹，对应于NiFe-LDH的（012）晶面，在GDY / NiFe-LDH的HRTEM图像中观察到（图4c）。图4d显示了GDY / NiFe-LDH复合材料，证实了GDY的存在。另外，高角度的环形暗场（HAADF）和EDS映射图像显示Ni，Fe，C和O在GDY / NiFe-LDH中的均匀分布（图4e和i）。这些研究有力表明成功制备了GDY / NiFe-LDH的杂化材料。

图2制造GDY/NiFe-LDH过程的示意图

图3（a和b）TEM图像，（c）HRTEM图像，和（d）GDY的AFM图像。 （c）中的插图是理论中间层GDY的间距

图4（a）SEM图像，（b）ACTEM图像，（c和d）HRTEM图像和（e-i）GDY/NiFe-LDH的HAADF和EDS映射图像

图5a示出的是裸露的GDY粉末X射线衍射（XRD）图，NiFe-LDH和GDY / NiFe-LDH。 GDY便显出一个位于23°附近宽的衍射峰，对应于石墨型碳的（002）面，间距为d=0.37nm，这非常接近理论夹层图3c中的GDY的间隔0.36nm。广义特征揭示GDY沿着它的有序堆叠方向发生扭曲。 NiFe-LDH和GDY / NiFe-LDH表现出典型的类水滑石特征alpha;-Ni（OH）2的菱形相（JCPDS No.38-0715）。由于NiFe-LDH的强（006）峰和少量的GDY（5％），在GDY / NiFe-LDH中该GDY在23°附近的特征峰很难区分。因此，采用热重分析（TG）分析和差热分析（DTA）曲线进行了测量，以进一步确认GDY的存在于GDY /NiFe-LDH。与空白的TG和DTA曲线相比NiFe-LDH（图S5a，ESIdagger;）是TDA中出现的放热峰的GDY / NiFe-LDH在400°C左右归因于在空气中燃烧GDY（碳材料）（图S5b，ESIdagger;）。GDY / NiFe-LDH的DTA背景杂波比较强也可归因于GDY降低了NiFe-LDH纳米片的衍射峰强度。因此，可以验证GDY / NiFe-LDH中的GDY组成。另外，傅里叶变换红外光谱（FT-IR）谱图（图S6，ESIdagger;）也证实GDY / NiFe-LDH中存在GDY组成。图5b显示了GDY / NiFe-LDH，NiFe-LDH和GDY的拉曼光谱。对于裸GDY，拉曼峰位于1359.5和1573.9 cm -1对应于D带（无序碳）和G带（有序石墨碳），峰值在2174.2cm -1表示共轭二炔的振动链接（-Cequiv;C-Cequiv;C-）。这是GDY与sp 2杂化碳材料不同的明确特征（图S7，ESIdagger;）。GDY / NiFe-LDH的拉曼光谱的特征分别在在1348.8,1602.3和2196.3cm -1处分配给D的峰G带和共轭二炔链节的振动。这些观察结果表明水热处理后未损坏GDY的框架。此外，对应NiFe-LDH的典型特征峰位于298.5,485.1和681.2cm -1附近。值得注意的是，

与空白GDY的拉曼光谱相比，蓝移G波段峰值和信号用于共轭的振动可以清楚地观察到GDY / NiFe-LDH中的二炔连接GDY和NiFe-LDH之间的化学相互作用和电子转移。另外，大大增强了/ D（D带的强度）/ G（G带的强度）GDY / NiFe-LDH（裸GDY为0.96对0.86）揭示出大幅增加具有更多暴露活性位点的结构缺陷位点有利于电催化改进。根据以上分析，验证了该方法的有效性。GDY/NIFE LDH复合催化剂的研制成功。

采用X射线光电子能谱（XPS）测量进一步测试以提供更多方面关于GDY / NiFe-LDH化学相互作用和电子转移的信息。同时，NiFe-LDHs与其他常用的碳素添加剂（5％RGO和5％CNT，重量比），它们也被测试，为方便起见，它们被表示为RGO / NiFe-LDH和CNT / NiFe-LDH。 XPS调查图S8中的光谱（ESIdagger;）确认了样品含Ni，Fe，O和C元素。特别是图C 1s XPS将GDY / NiFe-LDH的谱图拟合到位于4个峰处284.3,284.9,286.1和288.4eV，这归因于CC = C（sp 2），Cequiv;C（sp），C-O和C = O的1s轨道5C）。值得注意的是，与空白GDY（图5d）类似，p和sp 2杂化碳原子面积比在GDY / NiFe-LDH中也是〜2（GDY理论上由66.7％sp和33.3％sp 2组成碳），暗示GDY的完整结构甚至与NiFe-LDH杂交。与空白GDY的C = O峰C = O峰，GDY / NiFe-LDH的C = O的强度显着增加峰值，RGO / NiFe-LDH，CNT / NiFe-LDH和NiFe-LDH（图5c和图S9，ESIdagger;）来源于碳酸盐物种NiFe-LDH。除此之外，高分辨率的GDY/NIFE LDH、RGO/NIFE LDH的Ni 2P XPS谱CNT/NIFE LDH向更高结合能峰转移与纯NIFE LDH相比（图5E和表S1），ESPI），表示调制的局域电子结构镍添加剂的阳离子。值得注意的是，与RGO / NiFe-LDH（约0.3eV）和CNT / NiFe-LDH（约0.2eV）相比GDY / NiFe-LDH表现出Ni 2p峰到最高结合的最大转变能量（约0.5eV），表明GDY可与本研究中所有使用过的碳添加剂中的NiFe-LDH形成最强的化学相互作用和电子耦合。另外，所有样品的Fe 2p XPS谱图（图5f）保持几乎相同，这表明Fe处于氧化Fe 3 的状态。这表明在NiFe-LDH中Fe可能是活性部位，而Ni（氧）氢氧化物作为一种具有高表面积的电子转移有利的分层主体，XPS显示出从Ni到GDY电子转移的最大值表明电子缺陷环境为镍电子结构，它可以提高NiFe-LDH的导电性，从而有助于改善催化活性（参见以下部分）。

GDY/NIFE LDH的

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