挥发性有机化合物在有机官能团化合物上的动态吸附SBA-15材料外文翻译资料

 2022-06-25 10:06

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挥发性有机化合物在有机官能团化合物上的动态吸附SBA-15材料

摘要：

合成了有机官能化的SBA-15材料，包括甲基-SBA-15和苯基-SBA-15，通过原硅酸四乙酯（TEOS）和有机硅烷如甲基三乙氧基硅烷（MTES）和苯基三乙氧基硅烷（PTES）在酸性条件下的共缩合方法，并用作吸附剂为VOCs减排。这些吸附剂的特点是粉末X射线衍射，N2吸附/解吸等温线和FT-IR光谱技术。结果表明所有样品显示出高度有序的二维六方介孔结构，并且有机基团化学结合到SBA-15基底的孔表面中。苯酚的动态吸附行为对甲基-SBA-15和苯基-SBA-15吸附剂上的单一VOC组分（苯）进行了评估突破曲线。发现PTES / TEOS摩尔比为1:10的吸附剂具有单组分动态吸附和苯基最大容量（0.650 mmol / g吸附剂）组与苯的吸引相互作用强于甲基。数学模型因为有机官能化的SBA-15吸附剂已成功用于描述吸附

苯的突破曲线。对于二元组分吸附，苯基-SBA-15表现出alpha;-吸附物与吸附剂之间的电子效应，如苯基SBA-15材料所优选的吸附苯到环己烷。有机官能化SBA-15的较大动态VOC容量

材料归因于有机基团量和总孔隙之间的协同作用。

介绍：

挥发性有机化合物（VOC）的排放正在变得越来越严重，是许多工业过程中最严格的环境挑战之一。 VOCs被认为是主要贡献者之一以形成光化学臭氧和次生有机物气溶胶（SOA），这会导致健康和严重的环境问题。有许多技术可用于减少VOCs，其中，吸附是可靠的化学工程方法因其灵活性而被广泛使用。该系统能耗低，运行成本低廉。活性炭也是消除最广泛的替代品。挥发性有机化合物由于其微孔发达确保了其良好的吸附能力。然而，它的应用受高温敏感性的限制，难度很大。再生和孔隙堵塞和吸湿性的缺点。因此，不同的替代吸附剂是理想的开发克服这些问题。

最近，一种新的有序介孔二氧化硅家族（MCM-41，SBA-15，HMS等）用作VOCs的吸附剂

去除。这些有序的介孔材料表现出很大的BET表面积大，孔隙率高，可控性强，分布窄

孔尺寸和良好的机械稳定性，非常适合在VOCs的吸附。通过引入疏水性官能团（例如，

如甲基，苯基等）进入二氧化硅的特殊位置框架使它们在吸附和吸附方面更具吸引力。消除不需要的化合物。特别是SBA-15由于二氧化硅壁的厚度，大孔径分离大的VOC分子和高热/水热稳定性。另一方面，SBA-15材料在连接主要一维的二氧化硅壁中具有互补的微孔介孔通道以形成明确定义的二维六角形阵列。

这些SBA型材料具有双峰孔分布由于它们的互补微孔而批准了对各种VOC的高亲和力。

预计将有机基团纳入其中

介孔材料的骨架将通过改善它们对有机化合物的亲和力来改变它们的吸附性质。有机基团的结合可以在三个中实现作为相关论文的方式总结：（1）随后将有机化合物连接到纯二氧化硅骨架上，即（2）通过无机硅物种与硅烷化有机化合物的同时缩合反应，即共缩合，和（3）通过使用引发的二甲硅烷基化有机前体定期介孔有机硅（PMOs）。特别是对于共缩合，其涉及有机硅烷的共聚（如甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷）与a硅氧烷（例如原硅酸四乙酯）在表面活性剂模板存在下提供更高且更均匀的表面覆盖率的功能群体和更好的控制量

引入的有机硅烷。因此，在这项工作中，合成功能化的SBA-15通过共缩合方法进行。关于功能化SBA-15材料的广泛应用，报道了许多作品。 Nguyen等人通过掺入3-氨基丙基乙氧基硅烷合成功能化的SBA-15（APTES）在SBA-15上有效分离蛋白质。 Li等人通过氨丙基，咪唑研究了官能化的SBA-15和三唑基团，发现了优异的吸附能力用于Cr（VI）和快速吸附率。然而，关于罕见的研究在功能化的SBA-15材料上的VOCs吸附是可用的，特别是对SBA-15具有不同的吸附研究有机硅烷/ TEOS比例和各种VOCs组分。在这意义上的官能化介孔二氧化硅的研究进展挥发性有机化合物的吸附可能产生相当大的兴趣本研究主要集中于SBA-15官能化的合成甲基或苯基与不同的有机硅烷/ TEOS摩尔比例使用共缩合方法并用作吸附剂

VOCs减排。单组分苯和双组分（苯和环己烷）的动态吸附行为对这些有机官能化的SBA-15材料进行了研究。这项研究的目的是探讨VOCs之间的亲和力污染物和功能化团体纳入表面

SBA-15底物的动态吸附行为。和通过调节不同摩尔比的MTES / TEOS和PTES / TEOS的存在，研究了吸附剂的材料性能初始合成混合物形成功能化的SBA-15，分别

2.实验

2.1材料准备

本研究中使用的化学品包括原硅酸四乙酯（TEOS），pluronics P123（MW：5800，Aldrich），甲基三乙氧基硅烷（MTES，98 ％，Acros Organics），苯基三乙氧基硅烷（PTES，98％

Acros Organics），无水乙醇（99.7％）和发烟盐酸（HCl，37％）。纯的SBA-15和功能化的SBA-15材料通过类似于Zhao等的方法合成。如[16]所述。纯粹的SBA-15由TEOS作为硅源和非离子三嵌段共聚物表面活性剂P123作为结构导向剂制备在酸性和水热条件下。反应混合物的化学组成为4克P123：0.041摩尔TEOS：0.24摩尔HCl：6.67摩尔H 2 O.由于TEOS的水解率不同和有机硅烷，官能化SBA-15的合成与纯SBA-15样品的合成类似，除了额外

预水解过程以获得更好的界定的介观结构。简而言之，某些有机硅烷（MTES或PTES）的摩尔比和TEOS（其中有机硅烷/ TEOS的比例为1:20,1:10，1：5和1:15仅用于PTES / TEOS）溶于0.12mol HCl中和3.335mol H2O，然后与表面活性剂溶液（4g P123：0.12mol HCl：3.335mol H2O）混合以获得均匀的溶液。 然后，混合物在37℃进行结晶373 K在特氟龙瓶中放置48小时。 所有的结晶产物都是离心并用250ml 5ml HCl（37％）溶液洗涤乙醇在70℃6小时，重复三次，然后在373 K下干燥在真空条件下过夜。

2.2。 材料表征

记录小角X射线衍射（XRD）图在西门子D5005衍射仪上在40kV和40mA下使用aCu K？ 辐射范围0.7°le;2theta; le;6.0°。 在液氮下测量氮吸附/解吸等温线温度，使用NOVA1200气体吸附分析仪。 之前测量结果，样品在真空中于80℃脱气378 K，持续6小时。 BET表面积基于计算BET图的线性部分（（P / P0）= 0.05-0.25）。 总毛孔体积是根据相对压力（P / P0）下氮的摄入量估算的。0.99。 孔径分布是源自N2等温线的解吸分Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法。 红外光谱是使用漫反射红外线在Bruker Tensor 27上记录傅里叶变换光谱学（DRIFT）技术，扫描自4000厘米-1至500厘米-1。

2.3。 VOCs的动态吸附

首先，将样品粉碎并在40目之间筛分和60目。装入约100毫克的粒状样品吸附床（U型管）和样品加热在110℃在真空条件下过夜以除去乙醇物理吸附水分子和小的有机杂质

吸附在孔中。 VOCs的动态吸附进行了在实验装置上（如图1所示）。将氮气作为载气并调整以保持总量气体流速为50毫升/分钟。样品的吸附能力通过在20℃下获得的穿透曲线评估混合气体流量约。第1行时，含有1000 ppm挥发性有机化合物（如苯）并且线2被打开用于单组分吸附实验。研究苯和苯基之间的亲和力纳入SBA-15表面，动态吸附双组分（苯500ppm和环己烷500ppm）当所有三条线同时打开时进行分析生成苯 - 环己烷 - 氮混合物。在水/冰浴中饱和器的温度保持在0℃以产生一个常数VOCs分压。 VOCs的气体浓度是

通过控制载气的流量进行调整。通过气相色谱分析入口和出口的VOCs浓度（GC）。

根据方程式从穿透曲线计算吸附剂的动态吸附容量（q）如下：

（1）

时间tq根据（公式（2））估算：

（2）

其中FA是VOC的摩尔流量，W是吸附床中装载的吸附剂的量（U型管），CA和C0是通过固定床的物流的出口和入口浓度列，tD是系统的死区时间，即代表被吸附物所需时间的校正因子在没有的情况下从饱和阀移动到检测器吸附现象。

3.结果与讨论

3.1. 表征吸附剂

图 图2和3显示了官能化SBA-15与纯SBA-15一起。标记为（100），（110）和（200）表明明确的SBA-15具有二维六角形p6mm对称性的介观结构。所有样品都表现出如（100）所示的尖锐峰，但功能化SBA-15材料的强度显着降低并且峰值位置移至更高的2theta; 价值比较到纯SBA-15，这与赵的结果一致[19]。增加初始合成中添加的有机硅烷的量混合物显着降低（110）和（200）峰，特别是当MTES / TEOS的比例达到1：5和PTES / TEOS的比率分别为1：10时。 但是，加入了MTES或PTES进入最初的混合物不会显着破坏除了轻微的局部疾病外，远程介观有序样品中有机硅烷浓度较高，这与Wei的结果相似[20]。

图4和5显示了N2吸附—解吸等温线和纯SBA-15和功能化SBA-15材料的孔径分布（PSD）曲线。所有样品显示IV型等温线根据IUPAC命名法具有类型H1磁滞回线，典型的具有一维圆柱通道的介孔材料[21]。然而，当PTES / TEOS时，观察到不明确的等温线达到1：5。如图1和2所示。如图4（A）和5（A）所示，发生朝着较低相对压力的毛细管凝结，随着有机硅烷/ TEOS摩尔比的增加，表明介孔尺寸减小[22]，并且也由图4（B）和图5（B）证实。氮等温线表现出来共缩合中存在的有机硅烷的量合成过程对SBA-15的形成有着深远的影响介孔结构。不同有机硅烷/ TEOS摩尔比的功能化SBA15材料的理化性质分析列于表1中。可以看出，随着摩尔比的增加对于有机硅烷/ TEOS，样品的总孔体积和BJH孔径减小，而BET表面积增加（除1：5 PTES外）与纯SBA-15相比。 MTES和PTES对SBA-15介观结构的破坏作用非常弱主要考虑到这一观察，正如Chong等人所提到的那样。[23]在SBA-15上掺入VTES（乙烯基三乙氧基硅烷）对介观结构也具有很弱的破坏作用。

甲基和苯基在SBA-15中的结合框架可以通过图1和2中的傅立叶变换红外（FTIR）光谱来定性确认。在图6中，位于1275cm-1和2981cm-1的峰分别归因于Si-C键和CH3单元的振动[24]，其振动强度随着MTES / TEOS摩尔比的增加而增加，这是甲基被并入SBA-15框架的证据。 在图7中观察到相同的结果趋势与苯基的信号。 峰值在3055 cm-1和3076 cm-1归因于C-H伸缩振动苯基，而在1431cm-1和1484cm-1处的峰是归因于芳香环的C=C振动[25]，以及739 cm-1和698 cm-1处的峰值分配给特征点苯。 1350 cm-1和1379 cm-1处峰的强度在图6和图7中由于P123表面活性剂残留很弱，这表明相对有效地去除表面活性剂溶剂萃取法。 因此，官能团通过共缩合方法化学结合到有序介孔的框架材料中。

3.2。单组分在吸附剂上的动态吸附

突破性测量是设计的直接方法以澄清VOCs吸附在低温下的动态性能浓度。苯的动态吸附行为是对这些功能化的SBA-15样品进行评估。一般来说，突破时间越长，动态吸附容量越高。图8和9显示了苯的穿透曲线甲基官能化的SBA-15和苯基官能化的SBA-15吸附剂。典型的突破曲线给出了作为时间的函数的CA / C0比率的演变，其中CA是吸附床出口处苯的浓度C0是入口处苯的浓度[2]。在本研究中使用的吸附剂中，具有1:10比例的MTES / TEOS的甲基-SBA-15吸附剂和苯基-SBA-15吸附剂也具有1:10比例的PTES / TEOS，分别在甲基-SBA-15和苯基-SBA-15模式中表现出突破性良好的穿透曲线和最高的吸附容量。但是有机硅烷/ TEOS比例的进一步提高不能诱导更高的容量。物理性质总结在表1中。功能化的SBA-15样品具有更高的有机硅烷/ TEOS的比例具有更大的BET表面积和更多表面有机基团（以FTIR光谱显示）可以提高它们对有机化合物如苯的亲和力并获得更高的容量。另一方面，更高的比率有机硅烷/ TEOS导致较低的总孔体积，否则会使吸附能力下降。可以假设即吸附剂表面上的有机基团和总量吸附剂的孔容可以决定吸附容量。如所列出的那样，必须指出，动态苯吸附容量相对于总孔体积不是线性的在表1和2中。由于总孔体积随着温度的降低而下降有机基团的数量增加，存在最高的动态相对于最佳摩尔比的吸附容量功能化的SBA-15吸附剂。

从表1可以看出，纯SBA-15吸附剂的总量最大孔体积（1.143 cm3 g-1），但它具有较低的动态吸附容量（表2中的0.292 mmol / g吸附剂），与Kosuge等人的结果一致。显示吸附剂的工作具有较大的容积并不一定具有较大的容量突破能力[11]。由于纯

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