共晶Mg49-Zn51合金热储能的热力学研究外文翻译资料

 2022-06-27 10:06

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共晶Mg49-Zn51合金热储能的热力学研究

J. Rodriguez-Aseguinolaza bull; P. Blanco-Rodriguez bull;

E. Risueno bull; M. J. Tello bull; S. Doppiu

摘要：共晶Mg49-Zn51（wt％）合金已被确定为合适的潜热储热材料。对此范围内的固-固相变和固-液相变进行了详细研究，还提供了关于所研究的合金的比热的详细热力学研究。在储热材料中非常重要的热容在理论上是可以模拟的并且可以通过准等温调制差示扫描量热法测量进行了实验验证。在整个温度范围内，该方法也成功地测量了Mg-Zn二元系统的不同的物相。

关键词：差示扫描量热法,比热,相变储热,Mg-Zn二元合金热力学

前言

热能储存是能源的高效利用及热能产生过程的关键因素。近几年里，几种关于显热和潜热的储存技术已经被广泛研究[1, 2, 7, 8]。另一个具有研究价值的方法是供应和回收合适的材料在恒温过程中发生的一级相变（通常为固液相变）的相变潜热（DH）。

根据潜热和相变温度，各种具有潜在可使用性的储热材料已经被研究[3,9-13]。在低温范围（243-273 K），对相变焓在230和330 J/g之间的盐溶液进行了研究[12]；在中温范围（273- 373 K），焓值介于130和260 J/g之间[12,14-16]的材料具有成为储热材料的价值；在更高的温度下，没有什么可以使用的相变材料（PCM）[17]。这些化合物中的大部分都具有的缺点是导热系数很低，介于0.4和5 W/(m·K)之间[10,12,18,19]，这极大地限制了材料的传热。

为了克服这一缺点，提出用金属材料作为潜热储热材料[10,20-22]。以前的各种研究表明，纯金属元素Al，Zn，Na，Cu，Mg或Ca）或合金（Al-Mg，Al-Si，Al-Cu-Mg，Mg-Si等），温度在613K和1,218 K之间时转化焓在140和775 J/g之间[23,24]。研究表明，Mg-Zn二元体系由其引起了学者的研究兴趣，因为它所具有的共晶成分Mg-51Zn（wt％）在集中的太阳能发电厂中能直接蒸发成蒸汽，这符合关于熔化-凝固温度和储存能量密度的要求[23]。

我们实验室对Mg-Zn和Mg-Zn-Al合金进行系统研究包括了这次研究，其目的在于为共晶Mg49-Zn51合金作为一种储热材料提供一个完整的热力学分析。

实验

1 共晶Mg49-Zn51合金的合成

根据Mg-Zn相图[25]，通过将两种金属以可形成共晶组分的比例混合，即49％的Mg和51％的Zn（wt％）来合成合金，并且通过后续评估证实其组成[26,27] 。 Zn和Mg分别由99.995％至99.94％的纯度铸锭获得。将铸锭放置在氧化铝坩埚中，然后在氩气氛下用铜密封板密封在不锈钢容器中；将容器加热至923K并等温维持12小时以确保适当的扩散时间，并通过旋转使合金更均匀。在缓慢冷却至室温（约0.1K/min）后，获得共晶Mg49-Zn51合金的固体块。用X射线扫描后证实合金和坩埚之间没有扩散。根据所述的合金相图，该合成过程保证在室温下存在预期的平衡相，并且未形成亚稳相。另外，在合金合成过程中没有观察到质量损失。通过热量测量峰值显示的合成样品的组成与该合金的相图相符合。

2 储热性能测量

对合成的共晶合金Mg49–Zn51的相变进行了研究，在不同的加热/冷却速率下用热分析（TA）q2000差示扫描量热仪在473和723 K之间进行测量。每个温度和焓值的实验误差在每克0.01克和0.1%左右。在熔融/凝固实验中采用氧化铝的容器，避免液相腐蚀现象。所有操作均在氩惰性气氛下进行，防止了合金的氧化。

采用参考文献[28,29]中描述的DSC技术测量共晶Mg49-Zn51合金的比热。在本次的实验中，调制时间，振幅和周期分别固定为1 h，1 K和120 s。抛光样品以确保与高导电铝盘良好接触。 为避免温度梯度，样品的厚度约为1.5毫米。 Mg49-Zn51合金质量为23.829 mg，以提供良好的量热信号。在这项工作中，测试比热的程序设置的间隔为每4 K测量一次，从193K到473 K，实验误差低于plusmn;3％。X射线衍射实验证实，在测量的温度范围（固相）中，共晶Mg49-Zn51合金和铝盘之间没有扩散。而且，在测量之后的合金中没有发现质量变化或氧化。

3 实验结果

对合成的实验样品进行了不同加热/冷却速率下的各种标准DSC实验。在5和10 K/ min速率下，加热和冷却时发现了两个重叠的吸热放热峰部分。在1 K/ min速率下，图1显示了加热运行中的两个清晰的独立吸热放热峰，可以分别分析每个相变。根据Mg-Zn相图[25,26]，第一个峰的起始温度T1h = 608.3 K,相变焓△H1h = 24.8 J /g，对应于MgZn金属间化合物和Mg的共析反应（即具有三角结构，空间群为R3c的Mg12Zn13 [30] and Mg21Zn25），反应所形成的产物为金属间化合物Mg51.04Zn19.80 （斜方晶系结构，空间群为Immm [32]），在T2h = 614.5 K的第二个峰对应于共晶合金的熔化过程，其潜热为△H2h = 130.2 J/ g。总体而言，两个转变过程的总焓值为△HTh = 155.0 J/ g，与参考文献[23]一致。

在冷却时，即使在0.5 K/ min冷却速率下，两个峰都会部分重叠。凝固过程的起始温度为T2c = 606.6 K，而共析反应开始温度不能准确确定。然而，通过外推DSC峰值获得T1c = 605.4 K近似值。根据熔化-凝固过程和共析反应的起始温度，过冷度分别为△T2 = 7.9 K和△T1 = 2.9 K. 在这种情况下，个体转化焓的确定是困难的，但是这两个过程的总焓值是△HTc =153.0 J /g。

当在5K和10K/min加热时，获得的共析反应温度分别为T1h = 605.6K和T1h = 606.5K。 熔化温度与在110K/min处发现的数值类似。在冷却时，测量的凝固温度在5 K min-1时为T2c = 604.3 K，在10 K/ min时为T2c = 603.6 K。在三次研究中没有发现总焓值的变化。

图1 在10,5和1K/min加热/冷却速率下共晶Mg49-Zn51合金的DSC结果

在进行1K /min加热运行时发生例外，在进行的DSC实验中发现了两个重叠的转换峰。凝固过程的差异如图1所示，取决于冷却速率，可能会影响合金的成核。另外，由于不同的过冷度，冷却过程中两个转换过程的温度都更接近理论值。由于在测量过程中没有达到热平衡，所以共析反应可以在固化过程完成之前开始。总的来说，这些现象可能会影响固相的成核过程和随后的连续热循环中的共析反应。结果表明，可以预期不同的共析反应行为和温度。这可能解释了本次工作得到的值与[26]和[27]给出的值之间的共析反应温度差异，T1h = 598.2 K和T1h = 594 K。在加热和冷却时测得的总焓值的差别很小，大约为1％，这大于实验误差，也可能与类似的机制有关。无论如何，进一步的调查是需要澄清这种现象。

Mg49-Zn51合金的理论晶格比热计算

诸如焓，熵或吉布斯能之类的热力学函数决定了材料的热行为。 因此，当设计合理或潜热储存装置时，H(T),S(T)和G(T)通常是必需的。所有这些功能都可以从特定的热量数据中获得具体值。因此，储能材料比热的理论知识变得非常重要。使用基于谐波，电子和非谐波贡献的理论模型，可以在整个温度范围内确定化合物的晶格比热。但是，由于缺乏有关所研究合金的完整实验数据，所以必须在近似框架内计算比热。

谐波理论

一般可以假定为恒定体积比热（Cv）的谐波点阵比热（Ch）可以使用方程式直接从Debye模型中获得式（1）。 对于金属Mg和Zn，这个模型假设由式（1）给出的状态声子密度（DOS）呈抛物线分布。式（2）中ｖD是德拜的截止频率：

（1）

(2)

在公式（1）中，n是每单位质量的原子数，theta;D是经验Debye温度，kappa;B是玻尔兹曼常数，h是普朗克常数。德拜的截止频率（upsilon;D）和方程的变量（x）由方程（3）和（4）确定。

（3） （4）

为了获得精确的数值结果，德拜公式（公式1）系数（theta;D/T）通过多项式拟合在两个不同的温度范围内的函数展开得到，如公式（5）所示。一般来说，两个量程之间的高温和低温极限都是在T＝（theta;D/25）中确定的。

（5）

用该计算方法得到了合金、镁和锌的各个金属组分的谐波比热。在文献中，可以发现这两种金属的不同的德拜温度（theta;D）[ 33 - 36 ]。然而，获得最好的结果是选择theta;DMg=318 K和 theta;DZn=234 K [ 34 ]。图2（ChMg和ChZn）显示了质量分数分别为49％的Mg和51％的Zn的谐振点阵比热平均值。两者对合金的比热贡献为如公式（6），共晶合金Mg49 -Zn51的总谐波的比热如图2中的曲线1。

（6）

电子贡献

在描述大多数金属元素的自由电子模型中，公式（7）给出了电子对晶格总比热的贡献。除了在较低的温度，与晶格的谐波贡献相比它通常是非常小的。在室温下的值约占总比热的0.5%。

(7)

在式（7）中，kB是玻尔兹曼常数，n是导带中的电子数，εF是费米能。

图2 坐标边界代表通过调制差示扫描量热法获得的共晶Mg49-Zn51合金的实验比热值。曲线1：合金的谐波比热（Challoy）; 曲线2：2次谐波 电子比热（Challoy Celecalloy）; 曲线3：3次谐波 电子 能斯特-林德曼非谐波比热（Challoy Celecalloy Canhalloy）

在Mg49-Zn51共晶合金中，每个金属都有两个电子在导带中。导带中每单位质量的电子数由公式（8）给出。公式（8）为阿伏加德罗数（NA = 6.022 9 1023）和每个元素的原子质量（A）的函数。

（8）

考虑到费米能量，Mg的εF = 7，08eV，Zn的εF = 9,47eV [37]，就平均个体贡献（wt％）而言对于共晶合金的比

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