固体氧化物燃料电池及其它电化学应用中铝硅酸盐系封接材料的简要概述外文翻译资料

 2022-07-06 02:07

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固体氧化物燃料电池及其它电化学应用中铝硅酸盐系封接材料的简要概述

摘要：

在不同的固体氧化物燃料电池（SOFCs）设计中，平板式易于制造、更能提高性能，并且功率密度相对较高，因而是最有发展前途的。在平板式SOFCs和其它固体电解质装置中，气体密封时必须让电池单体和气体导管边缘之间进行密封从而形成电池堆。在SOFC高温工作环境中，封接材料要实现有效地工作，需要具有一定的机械特性和流动性，这样它不仅能在高温下保持它的密封性，同时也能减少热循环过程中产生的机械应力。玻璃或微晶玻璃是最常见的封接材料，在燃料电池运行超过1000h后，它们依旧能保持比较好的封接性能。目前的文献资料的分析表明，从热化学稳定性的观点来看，硅酸盐系玻璃比硼酸盐系和硼硅系的玻璃更适合用作封接材料。这次工作是以含有不同含量和种类的碱金属、碱土金属的铝硅酸盐系统的微晶玻璃为探究对象，特别强调了它的热化学、机械和电学性能。基于这些考虑，提供玻璃合成的设计方法，从而帮助寻找最佳的封接玻璃材料来满足实际应用中严格的性能要求。在所有的玻璃系统研究中,组成为CaO-MgO-SrO-BaO-La2O3-Al2O3-SiO2的封接材料已经具有很好的热化学稳定性。本文简要探讨了封接微晶玻璃材料进一步研发和优化的方法。

1.介绍：

与传统工艺相比应用于固体氧化物电解质的技术具有重要的优势，特别是固体氧化物燃料电池（SOFCs），它被认为是可作为替代高功率电力发电系统的一种选择，因为它具有很高的能量转换效率，灵活的燃料选择性，环保，低噪音，并且可以进行回收尾气的热量[1-3]。一个SOFC单体电池至少包含一种致密的与多孔阴极、阳极相接触的固体电解质（SE）膜。电池工作时会不断提供气体氧化剂（通常是大气中的氧气）和燃料；由于氧化剂在阴极上被还原，氧离子在电解液中向阳极扩散，使得阳极上燃料被氧化从而不断循环产生了能量。SOFC的性能主要受电极和固体电解质电化学性质、燃料的组成和气态氧化剂的混合物，聚集电流和气体扩散的影响[1-7]。为避免阳极和阴极的气体混合、形成电池堆并提供电绝缘，所以封接材料的工作性能和耐久性也是SOFC至关重要的指标。同样膜、电极和封接材料也会用在施加电压下的高温电解蒸汽、二氧化碳、氧气的装置和各种电流传感器上，他们的工作原理也是因为氧离子通过固态电解质进行扩散[4-8]。这些设备能生产高纯度的气体，如H2，CO和O2，精确地测定气体中的气态成分以及测量气体中的含氧量。一般来说，这类设备的性能与SOFC相比更着重于密封的质量和稳定性。而在SOFC电池堆中，经常会忽略很小的泄漏所产生的负面影响，任何的泄漏都会很大程度上地增大产生高纯度气体污染的可能性，而且固体电解质膜的应用和电化学传感器也会产生相应的测量误差。

本文的目的是分析新近报道的以铝硅酸盐系微晶玻璃为基础的固体氧化物燃料电池和其它电化学装置封接材料的数据。关注的重点是它的功能特性决定了它在SOFC工作条件下的适用性，与其它已知体系的优缺点，以及各种添加剂对它封接性能优化的影响。根据下文讨论的技术参数来看，铝硅酸盐系材料是封接微晶玻璃中最有希望得到应用的一类，这类封接材料在抗压性(如云母系)和匹配性(如金属)封接方面具有极大的优势[9-12]。事实上，后一种类型的封接很少应用于高纯度气体发生器和含固态氧化物电解质膜的分析仪器中；它们在固体氧化物燃料电池中的应用也有很大的局限性。参考与之相关的文献和专题论文（见[3,4,9,11-13]和其中的参考资料），我对其它类型的封接材料，封接技术和堆积封接的方法更感兴趣。本文参考文献的选择主要集中在最后的10-15上，侧重点偏向于新报道的材料。

2.固体氧化物燃料电池及其它设备封接的关键性要求

图1和图2提供了几个典型例子，说明在SOFCs中使用的各种高温封接材料 [14-19]。封接性能的优化总是需要进行多因素的分析，除了材料科学相关方面和封接匹配之外，其它的因素至少包括与电化学装置其它部件的接触面积、压缩、氧化和还原、气氛、封接形成条件以及潜在的启动/关闭时所处的物理环境。然而，不论堆叠结构和制造技术如何，对封接微晶玻璃材料的一般要求包括[2-4,13,20-23]：

(i)气体渗透率几乎为零。

(ii)与固体电解质、电极、集流体或其他接口材料相连有良好的附着力。

(iii)在堆叠制造和工作条件下，与这些材料之间存在着化学惰性。

(iv)热膨胀系数(CTE)与电化学电池组件及其它结构部件相匹配。

(v)工作条件下具有很高的电阻率(gt;10^5欧姆 厘米)。

(vi)封接材料的组分应具有最低的挥发性和扩散性。

(vii)没有体积减少、氧化、水化、形成碳酸盐和与其他气体物质如SOx和H2S反应的倾向。

(viii)电池工作温度下、启动/关闭过程中具有很好的热稳定性和结构稳定性。

(ix)根据电化学装置相应部件的特性和操作的物理条件的要求，封接材料的特征温度应相互匹配，主要是Tg，Tc，软化温度和最大收缩温度。

(x)良好的抗热震性和高机械性能强度。

(xi)良好的烧结性能，容易加工，没有气孔、气泡或微裂纹等封接缺陷。

(xii)局部加热，高电压，火焰，碳处理和其他寄生现象，始终具有很好的稳定性。

(xiii)封接玻璃的粘性流动使得它具有自愈合能力。

(xiv)封接材料的可用性、低成本。

这些需求中有许多并不完全符合。此外，虽然文献中已经知道了一些具有吸引力的封接材料，但整个工作条件、电池材料和堆叠结构的优化范围很大，因此无法找到适用于大多数电化学装置的通用材料。所以，具有良好性能的新型封接微晶玻璃材料的发展被认为是该领域的主要挑战之一。

3.实验方法

封接材料通常是使用玻璃粉末与粘合剂涂覆在SOFC组件的表面。玻璃的加工涉及以下主要步骤：(a)原料的称重和混合，(b)批量煅烧，(c)熔融制度，(d)以块体(分散)的形式成型或烧结。在实验中操作中，空气气氛下，1400℃到1600℃的温度范围内，铂金坩埚中的氧化铝、氧化锆通常就已经熔融了。玻璃块是通过在预热的金属模具上浇注熔体，然后在玻璃转变温度范围附近退火而得到的；玻璃粉可以用在冷水中水淬的方法得到。随后，将烧结出的不规则颗粒的玻璃进行碾磨和干燥，然后可以用光散射技术测定玻璃细颗粒的大小及其分布情况。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱、魔角旋转核磁共振(MAS-NMR)光谱和其他的现代光谱技术的发展，使得可以将光注入到玻璃结构中。这一方面，MAS-NMR光谱显然是最具信息量的技术，它可以确定玻璃结构中阳离子的状态。对于每一个玻璃组成而言，一条共振线涵盖了阳离子的不同种的电价，Qn中n的变化范围是从0到4[24]。此外，正如在其他地方所证明的那样[26]，定量的Qn分布可以通过曲线拟合和频谱反积得到[25]。在我们的研究工作中[26,27]，29Si MAS-NMR光谱使用的是Bruker ASX 400分光光度计，测试条件为79.52MHz(9.4T)， 7mm探针、频率5kHz，脉冲长度2微秒，60 s延迟，用高岭石的化学移位做参照。27Al MAS-NMR光谱使用的是Bruker ASX 400分光光度计，测试条件为104.28 MHz（9.4T），4毫米探针、频率15Hz，脉冲长度为0.6微秒，4 s延迟，用Al(NO3)3的化学移位作为参考。

一般通过差热分析（DTA）、热膨胀和热台显微镜（HSM）来获得样品的热学和热机械性能数据，还可以使用高温x射线衍射（XRD）、量热法、热重分析等方法获得重要的补充数据。比如，在实验中合成辉石基玻璃和微晶玻璃[20,28 -30],在空气的气氛下进行玻璃细粉的DTA测试，不同的升温过程（升温速率5-40K min-1，可以从测试后的DTA数据曲线中得到玻璃的特征温度：玻璃转变温度（Tg）,玻璃析晶开始温度（Tc）和析晶峰值温度（Tp），从而为玻璃的进一步烧结和析晶研究提供有用指导。大多数玻璃烧结实验的研究已经使用热膨胀和低单轴压力的应用来进行指导[20,28,29]。，虽然样品中存在着外部的张力，膨胀杆和接触区域之间的摩擦也会影响到样品的烧结动力学，从而导致产生了多余的收缩各向异性，但热膨胀可以记录样品测试过程中连续的收缩数据。标准膨胀计只能测量其中的一维收缩，对各向异性效应的检测需要另一个测试技术。研究烧结的过程使用热台显微镜（HSM）是一个很好的选择，因为它能在没有外部电荷或摩擦的情况下连续地跟踪收缩过程。

一种常见的做法是用几何圆柱体的样品进行烧结研究，这样可以同时记录轴向和径向的收缩过程，来确定烧结过程中的各向异性[31,32]。例如，在我们的研究中使用了一个装备了Pixera video摄像机图像分析系统的侧视热台显微镜（德国LeitzWetzlar）[33,34]来用于研究玻璃粉末压片的烧结过程。该显微镜是通过一个石英窗口和记录设备投射出样品的图像；在样品加热过程中，电脑图像分析系统会自动记录和分析样品的几何图像变化。图像分析仪需要考虑到氧化铝基板的热膨胀，同时在加热前要测量样品的高度，做出基线用来作参考。

在相同的加热条件下使用DTA和HSM作比较，对研究玻璃组成对玻璃的烧结和脱玻现象的影响非常有用。这样就能很好的确定玻璃烧结和结晶过程中可能发生的一个接一个或同时发生的另一个具体反应过程。因此，烧结阶段应该在结晶过程发生前完成（图3a）[35]。最后为了获得一个密封性很好的封接玻璃材料，需要使用稠密且低孔隙度的材料。相反，如果结晶过程发生在烧结过程完成之前（图3b），粘度会大幅度增加，从而导致烧结停止，在这种情况下，一种多孔的微晶玻璃材料应运而生[36]。

定量的X射线衍射（XRD）分析对于研究在电池工作温度下密封剂的热稳定性和结构稳定性至关重要[37,38]。对于辉石系的微晶玻璃来说，它是通过结合Rietveld-R.I.R(参考强度比)的方法[34、35]。图4给出了一个例子。这种技术可以得到晶格常数，物相分数，和与样本位移对称的和不对称性的相关系数。

至于机械性能测试，使用的方法是依赖于可靠的、合适的、简单的玻璃/微晶玻璃材料的三点弯曲强度测试设计得到的数据。有了这个设计，很容易通过测试数据的比较来得到结论；然而，必须指出的是，结果可能会因为样品表面有裂缝、裂缝或缺陷而受到严重影响。根据我们实验室建立的制度，是由平均粒径为10-20毫米的玻璃细粉在单轴压（80 MPa）条件下压制的大小为4*5*50 mm3的矩形棒[39,40]。为了研究玻璃和SOFC部件的粘附和化学相互作用、玻璃和电解质的相互连接例子，通过将玻璃涂覆在YSZ薄片上并与另一金属板连接从而形成这种三明治结构。在烧结的初始阶段后，将温度下降到SOFC的工作温度（即800-850 ℃），并保温300-500h。本文后面详细描述了在实验工作中测试电性能、气密性、热震性，界面和结构稳定性的过程[29,30,33,35]。

4、封接玻璃和封接微晶玻璃

大多数SOFC密封方面的研发重点是粘合、严实的密封;首先玻璃、微晶玻璃（GC）本质上是将堆栈组件“粘合”在一起。在SOFC的工作温度下，实验设计时用于密封的玻璃是流动的状态，以机械/化学粘合的方式进行密封。在冷却到工作温度的时候，玻璃会结晶从而形成粘合严实的密封。玻璃密封的主要优点是玻璃的组成可以不断调整从而优化其性能，比如CTE，机械强度，电阻等。

到目前为止，大多数微晶玻璃密封剂都是铝硅酸盐系、硼酸盐系、磷酸盐系或硼硅酸盐体系的微晶玻璃添加碱金属或碱土金属氧化物（例如，[9,41]）。然而,每一种材料都有一些优点，同时也有一些缺点。碱硅酸盐玻璃或微晶玻璃原则上是不适合作为密封剂的，因为碱金属离子倾向于与其他电化学装置的部件发生反应[42]，从而形成挥发性氧化物、稳定的氢氧化物和碳酸盐，并且可能导致铬中毒。此外，大多数研究人员都在寻找钡-铝硅酸盐微晶玻璃体系及其衍生物的密封材料[9,42 -45]。大部分的玻璃组成成分中都含有大量的BaO（30-35 mol/%），导致在经过长期的热处理后玻璃中结晶形成单斜钡长石晶体（BaAl2Si2O8），在电池的工作温度且与空气相接触的情况下，当连接材料中含有铬金属元素时会形成有害的透明晶相BaCrO4[46]。应当注意的是在有水蒸气的条件下BaO可能会促进这种相互作用，导致在SOFC的工作条件下封接材料性能退化。例如，美国北太平洋国家实验室（PNNL）有一种名为G18的玻璃封接材料(15CaO-35BaO-5Al2O3-10B2O3-35SiO2(mol%)的专利[47]<!--

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