Sn-Zn-Bi无铅钎料的研发与表征外文翻译资料

 2022-07-10 08:07

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Sn-Zn-Bi无铅钎料的研发与表征

S. N. Alam bull; M. K. Mishra bull; M. Padhy bull;、A. N. S. S. Swain bull; Prerna Mishra bull;Ayan Saha

摘要：Sn-Zn基无铅钎料由于它的低成本和接近Sn-Pb共晶钎料（183°C）的熔化温度（198°C）而成为了Sn-Pb共晶钎料的很有前途替代品。到目前为止，共晶或近共晶Sn-Pb合金一直被用作钎料材料，但由于其对环境和人类健康的不良影响，铅必须从钎料中去除来防止环境受到污染。本研究选择了Sn-8wt％Zn的近共晶组成钎料。除了Sn-8wt％Zn之外，本实验还考虑了含有不同wt％Bi的四种不同合金。它们分别是Sn-8Zn-3Bi，Sn-8Zn-6Bi，Sn-8Zn-8Bi和Sn-8Zn-10Bi。差示扫描量热法（DSC）分析的结果表明，向Sn-8wt％Zn的近共晶组成物中添加Bi降低了熔点。使用扫描电镜和能谱分析来研究合金的显微组织。而且拉伸试验表明，在Sn-8Zn钎料合金中添加高的wt％Bi时，合金的拉伸强度和伸长率均降低。

关键词：无铅钎料﹒Sn-Zn-Bi共晶﹒差示扫描比色法

前言

Pb及其化合物会对人类生命造成很大的伤害。当Pb长时间接触人体时，会与人体内的蛋白质结合并阻碍其正常功能。当人体血细胞中的铅含量超过正常浓度时，会发生铅中毒。在焊接过程中，Pb不会蒸发，因此这不是一个很大的问题，但是当Pb作为废物处理时，它会进入人体并危害人体健康。另外在波峰焊接时，Pb可能会形成对人体健康有害的铅粉尘和铅蒸气。Pb在外界环境中处理对人类非常有害，因此在处理含铅废物时必须十分谨慎。Pb必须从铅料中剔除，并防止这些有害物质污染我们的环境[1–3]。

铅应用与很多领域，并且成本低廉。多年来，Sn-Pb钎料合金已被广泛研究。在电子工业中，主要使用的是共晶钎料Sn-37wt％Pb，尽管在成分中可以发现有轻微的变化。已然发现在Sn-Pb钎料中Pb的存在有几个优点。Pb作为熔剂，使Sn和Cu通过扩散形成金属间化合物。Cu存在于被焊接的基板或电子元件中。Pb作为Sn-Pb钎料中的组分存在时，防止了钎料在冷却过程中白色的Sn转变为灰色Sn。这种转变可能导致体积增加，从而影响Sn的结构完整性。Pb也降低了纯Sn的表面张力，从而有助于润湿。这些因素使得Pb成为钎料合金最合适的合金元素。但由于铅对人类健康的有害影响，Pb正在被从钎料中剔除，从而去寻找替代合金[4–6].

无铅钎料合金主要是Sn基合金。 Sn-Zn基钎料合金，因为它的成本低且熔点接近于Sn-Pb共晶钎料，所以被认为是一种很有前途的候选材料，也是替代现有Sn-Pb共晶钎料的最佳替代品之一。低熔点Sn-Zn共晶（198°C）非常接近Sn-Pb共晶合金的熔点（183°C）。Sn无毒，并具有良好的耐腐蚀性和可焊性。这就是为什么使用一种Sn与其它一些低熔点元素的合金可能会得到满足需要的钎料。Sn-Zn钎料具有低成本和适用于钎料的良好机械性能。与Sn-Ag和Sn-Ag-Cu钎料相比，Sn-Zn合金的成本更低。Sn和Zn都很便宜且容易获得。Sn-Zn体系的共晶组成是Sn-8.8wt％Zn。共晶显微组织由两个相组成，是体心四方Sn基体和二次六方的Zn相。已发现Sn-Zn钎料与Sn-Pb钎料相比具有更好的力学性能。除此之外，Sn-Zn钎料合金不会危害人体健康。然而，Sn-Zn钎料合金也具有一些局限性，如润湿性差，氧化和耐腐蚀性较弱。在焊接过程中，Zn反应形成浮在钎料表面上的ZnO并降低其润湿性。已经发现，在Sn-Zn共晶组成中添加Bi提高了Sn-Zn体系的润湿性。Bi是表面活性元素，其添加可以降低熔融钎料的表面张力。添加了Bi还可以降低Sn-Zn体系的共晶温度[7–10]。

Sn-Zn-Bi钎料合金正被广泛使用。添加浓度高达4wt％的Bi增加了钎料的极限拉伸强度，但超过4wt％Bi时，极限拉伸强度值缓慢下降。 随着Bi添加量增加超过4wt％，合金的伸长率降低。少量添加Bi也可以提高Sn-Zn-Bi钎料和Cu基体界面的剪切强度。然而，添加超过4wt％Bi会降低剪切强度。Bi的添加通过降低共晶合金的熔点来改善钎料的润湿性。Sn-Zn-Bi钎料的缺点是其氧化性高，可靠性低。氧化是由于在这些合金中存在高百分比的Zn，其具有非常高的被氧化倾向。在空气中焊接时，氧化物的形成降低了铜基板上钎料的润湿性。 Sn-Zn-Bi钎料主要优势是其熔点极低，并成本低廉[11, 12].

实验内容

Sn-Zn和Sn-Zn-Bi合金由纯度为99％的粒状Sn，Bi和Zn粉制备。选择制备不同的合金组成分别为Sn-8Zn，Sn-8Zn-3Bi，Sn-8Zn-6Bi，Sn-8Zn-8Bi和Sn-8Zn-10Bi。Bi粉末来自Loba Chemie，Sn粒从Merck购买，Zn粉来自Rankem。将原料以适当的比例混合，并在前置型箱式马弗炉的石英坩埚中熔化，随后在炉中冷却以制造钎料。熔融合金需要被不断搅拌以获得均匀的组合物。炉子被电阻式加热元件加热到所需的温度。浇铸温度在400-600℃的范围内。熔融合金在此温度下保温2小时。使用配备有INCA PentaFET-x3 X射线微量分析系统的JEOL JSM-6480LV扫描电镜（SEM）分析样品的形态和元素组成，其中使用高角度超薄窗口检测器和30 mm2 Si（Li）晶体用于EDX（能量色散x-射线光谱）分析。分析形成的显微组织和各个相。差示扫描量热分析（DSC）在Netzsch STA 409C同时热分析仪中以10℃/ min的加热速率在氩气氛中进行来确定合金的熔点。X射线衍射（XRD）在Panalytical PW 3040 X#39;Pert MPD中使用CuKalpha;辐射（lambda;= 1.54056A˚）进行了解是否有任何新的想在其演变过程中形成。 在Instron-1195中进行合金的拉伸试验以确定它们的机械性能。使用数字Leco维氏显微硬度测试仪（LV 700）在25kgf的载荷下测量所有合金的体硬度。通过使用具有DC电流源的Keithley纳伏表的四点探针法来测量钎料合金的电阻率。

结果与讨论

下面的图（1）是Sn-Zn相图。其共晶组成是Sn-8.8wt％Zn。共晶温度为198°C。这个温度非常接近Sn-Pb体系的共晶温度（183℃）[13].

在500℃下加热Sn和Zn的混合物并保温2h来制备Sn-8wt％Zn近共晶合金。该温度高于Zn（419.5℃）和Sn（231.9℃）的熔点。将Zn加入到熔融的Sn中充分混合并在500℃下保温2小时，然后使样品在炉中冷却。

图（1）Sn-Zn共晶相图

图2（a-c）给出了在炉中冷却的Sn-8wt％Zn钎料合金的显微组织

Sn-8Zn近共晶合金显示出大的棒状Zn富集区。棒状的富Zn相分散在Sn基体中。SEM图像显示典型的薄片共晶组织。图2（d-e）的EDX分析显示它由基体Sn相和Zn / Sn共晶混合物组成。深色的富Zn相分散在浅色的Sn基体中。

大的针状或棒状富Zn相的厚度约为3-4mu;m。图2（b-c）的SEM图像中看出主要的Zn相显示出粗糙的板状特征。2公元前。浅色的Sn基体几乎是100％的Sn，完全不含Zn，而深色的富Zn相同时含有Zn和Sn（48.24wt％的Zn和51.76wt％的Sn）。图3是Sn-8Zn近共晶钎料合金的DSC曲线。DSC结果表明在210.1℃的吸热峰对应于Sn-8wt％Zn近共晶组合物的熔点。如图1中的二元Sn-Zn相图所示，共晶Sn-8.8wt％Zn组合物的熔点为198℃。上述两个温度之间的差异可能是由于在近共晶合金的形成过程中所生成的氧化物或合金中的任何其他杂质。

图4（a-b）显示了Sn-8wt％Zn近共晶合金在用作Cu焊丝上的钎料时的性状。SEM图像显示Sn-8Zn近共晶合金在Cu基底上表现出良好的润湿性。

已经发现向Sn-8wt％Zn合金中添加Bi会降低共晶温度并增加糊状物区域。膏状区域是液相线和固相线之间的区域。钎料的熔化温度是影响钎料与基板的性状的重要物理性质。良好的钎料合金应具有较低的熔点和较窄的膏状区。 这就是为什么向Sn-Zn共晶成分中添加最佳用量的Bi式非常重要[14–16].

Sn-8Zn-3Bi合金是通过向熔融的Sn中加入所需的wt%Zn和Bi来研发的。Zn和Bi加入到熔融Sn中之后，将其搅拌并在450℃下保温2h，然后炉冷到室温。至于Sn-8Zn-3Bi钎料，其显微组织特别是由Zn / Sn共晶区域和一些含有Zn的深色相和浅色的含有几乎100％Sn的富Sn相组成。

从图5a-d中的SEM图像可以看出。含有较高wt％Zn的较深色相分散在浅色的Sn基体中。 图5（e）的EDX分析表明深色相包含有Zn和富Sn基体。该基体是含有可忽略Zn含量的99.92wt％Sn，而深色相含有93.42wt％Zn和6.58wt％Sn。 暗色的相富含Zn，也含有一定量的Sn。 应该指出的是Sn和Zn在室温下的互溶度几乎为零（图1）

在Sn-8Zn-3Bi的显微组织中几乎找不到Bi。这是由于组合物中Bi的百分比含量非常低（3wt％）。Bi在Sn中的最大溶解度约为21wt％，且发生在139℃的蒸发温度下（参见图6a）。室温下，Bi在Sn中的溶解低于2wt％，并且在Sn-8Zn-3Bi组合物中添加3wt％的Bi是，可能会形成Bi在Sn中的固溶体。 结果就是Bi在合金显微结构中不可见。Bi在Zn中的溶解度几乎可以忽略不计（参见图6b），根据查找相关数据，其溶解度低于0.1wt％[17]。因此，所有的Bi都是在Sn富集区作为Sn固溶体或者保持不溶。图6a中的Sn-Bi相图显示，当将Bi加入到Sn中时，Bi的溶解度在共晶温度下从21wt％急剧降低至室温下仅约2wt％。在Sn-8Zn-6Bi，Sn-8Zn-8Bi和Sn-8Zn-10Bi的合金中，其中钎料合金中的Bi含量高于室温下Sn对Bi得2wt％的固溶度，在富Sn区域看到的明亮的白色斑点就是Bi（图9a-c）。在Bi含量非常高的合金中，且Sn中的Bi过饱和，会导致形成Bi的沉淀[18, 19].

图2a-c Sn-8Zn的SEM组成和 d,e的EDX分析

三元Sn-Zn-Bi系统的液相表面投影如图6c所示。对于Sn-Zn-Bi系统，没有关于等温截面的实验数据是可用的，而关于液相线表面的信息可以在文献中找到。 然而，Pelton等人在整个组成范围内计算了液相线表面 [20]，其中计算出的共晶反应发生在约137℃和其共晶组成为2.5at％的Zn和54at％的Sn。Sn-Zn的二元相图（图1），Sn-Bi（图6a）。和Zn-Bi（图6b）都是简单的共晶体系，在它们之间不会形成任何二元化合物。这个系统中没有金属间化合物。Zn-Bi体系具有偏晶和共晶反应，而Sn-Zn和Sn-Bi却是简单的共晶体系[21–23].

研究发现Bi的添加会降低Sn-8Zn钎料合金的熔点。图7的DSC分析显示Sn-8Zn-3Bi组成的熔融的峰在203.3℃。图3中的Sn-8wt％Zn共晶成分的DSC结果显示，在210.1℃时表现出的吸热峰为210.1°C，相当于近共晶组成Sn-8Zn的熔点。因此，在添加3wt％的Bi后，近共晶成分的熔点明显降低。n-8Zn-3Bi合金S已用于焊接铜线。图8a-b的SEM图像显示Sn-8Zn-3Bi合金具有良好的润湿性。Sn-8Zn-3Bi似乎在铜基底上有良好的流动性。Bi的添加可以改善Cu基底上Sn-Zn基钎料的润湿性。Bi被称为表面活性元素。在相同状态下，Sn-Bi共晶合金的表面张力比Sn-Pb和Sn-Zn共晶合金的表面张力低。由于这个原因，Bi的加入可以降低液体钎料的表面张力并加速它们在Cu基底上的扩[10,24].

另一种被研发和表征的成分是Sn-8Zn-6Bi。在图9a-c样品的SEM图像中，我们发现在Sn-8Zn-6Bi钎料合金的基体中析出多面的富Bi相和针状的富Zn相。在富Sn基体中可以清楚地看到其富含白色Bi的颗粒。图9d-f是样品的EDX分析，发现富含Sn的基体中含有高达5.02wt％的Bi。这表明所有的Bi存在于Sn基体中，并且它们在Sn基体的某些区域中可以看作白色颗粒，因为Bi在Sn中的最大溶解度仅为2wt％，所以合金中只含有6wt％的Bi。浅色的富Sn区含有高达94.96wt％的Sn和非常低含量的Zn（0.02wt％Zn）。这些是富含beta;-Sn的区域，合金的大部分的显微组织没有Zn覆盖。在该区域发现比较大量的Bi。深色区域包含Zn（11.42wt％）和Sn（87.60wt％）。这些含有Sn和Zn的区域不含Bi（0.98wt％）。白色小尺寸颗粒含有4.96wt％的Bi。

图3.近共晶Sn-8Zn的DSC曲线

图4.a-b.Cu基底上Sn-8Zn钎料的SEM图像的

钎料和基底之间的润湿性决定了电子封装中焊点的可靠性，这是一个必须考虑的重要因素。图10a-b中的SEM图像显示在钎料和铜线之间没有表现出非常好的润湿性。尽管Sn-Zn-Bi已被几个研究组研究，却没能在文献中找到关于这种钎料润湿性的足够信息。为了查明所开发的合金的润湿性以便将将它们用于Cu基底上。图10a-b的SEM图像显示了Cu基板上的Sn-8Zn-6Bi合金的焊点的性状。从图10a-b中的SEM图像可以清楚地看出，钎料Sn-8Zn-6Bi的润湿性非常差。SEM图像清楚地表明Sn-8Zn-6Bi钎料合金在Cu基底上不会流动。这导致Cu基底上的钎料呈球体状。这也表明了大的接触角（theta;）会导致润湿性较差（图10C）。随着钎料合金中Bi含量的增加，可以从图8, 10, 15 和17中的SEM图像中看出，接触角变大了。这意味着在Sn-8

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