对高介电材料的能量储存应用的评述外文翻译资料

 2022-07-13 07:07

对高介电材料的能量储存应用的评述

Xihong Hao

内蒙古科技大学Bayan Obo多金属资源综合开发实验室，

包头014010，P.R.China和

内蒙古科技大学材料与冶金学院，

包头014010，P.R.China xhhao@imust.en

2013年2月5日收到; 2013年3月1日修订; 2013年3月3日接受; 2013年4月8日出版

随着功率电子器件的快速发展，具有高能量存储密度，低损耗和良好温度稳定性的介电材料成为先进脉冲电容器应用的热点。基于具有较高饱和极化，较小剩余极化和较高电击穿场等物理原理的材料是最有希望的前景材料。根据这一规则，到目前为止，四种材料，即反铁电体，电介质玻璃陶瓷，弛豫铁电和基于聚合物的铁电体被认为在下一代脉冲电容器最有可能使用的材料，并且已被广泛研究。因此，这篇综述旨在对这些材料的电能储存性能方面的最新进展进行大概总结。此外，本文还从已有的理论和实验结果中提供了一些未来的常用前景，以推动其在实践中的应用。

关键词：显微组织；储能；介电性能；反铁电体；玻璃-陶瓷；弛豫铁电体；聚合物。

  1. 简述

由于全球空气污染，能源短缺和气候变化，各种新能源发电技术，如太阳能，风能和热能，更清洁的可再生能源正在发展来替代化石燃料能源。这样导致对有效存储、吸收和供应电力的装置有了更高的需求。根据储能时间的不同，电能储存的商业设备一般分为短期和长期两类。一般电池是长期的，电容器是短期的电池具有高能量密度（10-300W·h / kg），但其功率密度很低（通常低于500W/kg），这是因为主要用于长期和稳定的能量供应的电荷载体移动缓慢造成的。不同的是，电容器通常具有高功率密度（对于电化学超级电容器为101-106W/kg甚至高达108W/kg对于介电电容器），而它们的能量密度很小（通常低于30W·h/kg），这一点通常用于产生脉冲电压或电流。图1给出作为上述能量存储设备的能量密度的函数的功率密度图。

目前，商业上使用的传统电介质电容器主要由电介质聚合物或介电陶瓷制成，其通常具有10-2-10-1W·h/kg（少于 2 J/cm3）能量密度。与传统的介质电容器相比，尽管电化学超级电容器具有适度的能量密度，但其功率密度仍然不能满足某些电力电子和系统超高电容器的要求，如电子枪、定向能武器、活性装甲等。此外，电化学超级电容器通常还具有复杂的物理结构，相当小的最大工作电压（低于3.0V），约微安培的高漏电流（低能效）和有限的循环升力（105），这也阻止了它们在一些先进的脉冲电源系统中的应用。因此，可以得出结论，如果能够提高介质电容器的储能密度到与电化学超级电容器甚至电池竞争，则其应用领域将会大大扩展。例如，具有高能量存储密度的介电电容器将进一步促进紧凑型电子和电气系统向小型化，轻量化和集成化迈进。

因此，在高功率脉冲电容器的迫切需求的推动下，对具有改进的电能存储性能的介电材料的探索引起了越来越多的关注，并且已经发表了很多工作成果的文献。然而，到现在还没有进行高能储存介质材料研究现状的大概总结。因此，在目前的工作中，首先应用一些基本的物理原理来加强探索有前景的材料。其次，总结了反铁电体、电介质玻璃陶瓷、弛豫铁电体和聚合物基铁电体四种介电材料的能量储存方式，特别关注反铁电材料。最后，为未来的研究提供了一些总体展望。本论文的目的是提供有关高储能电介质材料研究水平的全面信息，并推动其在实践中的潜在应用。

图一 不同能量存储设备的能量密度函数的功率密度图表。

2.介质电容器中高能量储存的原则

2.1 电介质电容器的基本知识

电容器一般由两块导体板组成，如图2所示，电容器通常采用平行板形式。电能存储是电子设备中电容器的功能基础。

电容器的能量储存能力是所谓的电容，其仅由导体的物理尺寸（几何形状）和电介质的介电常数确定。它与导体之间的电势差和它们上的总电荷无关。例如，由两块平行板构成的平行板电容器的电容满足某些电介质，大约等于：

其中C是电容，A是两者的重叠面积板，是相对介电常数，是电常数（asymp;8.85*10-12Fm-1），d是板间距离。显然，电容与导体板的重叠面积和电介质的相对介电常数成正比，而与板之间的分离距离成反比。

如图2所示，如果外部电压V施加在导体板上，则发生电极化。 这将分别导致在两个极板上积聚相同内容的正电荷和负电荷，这就是电容器的所谓充电过程。当由两个极板上的累积电荷Delta;Q引起的电势等于外部施加电压V时，充电过程将结束.Q = V等于电容器的电容C. 有时，电介质的相对介电常数会因外部偏压而改变，导致电容发生变化。

在充电过程中，电荷通过外部偏压的作用在导电板之间移动，表明在完成循环的同时电能存储就在电介质中。因此，储能W的量可以从下面的公式中获得：

2.2 储能密度的测量方法

通常，为了便于比较，研究中经常使用每单位体积电介质J储存的能量，即能量储存密度。 一般来说，J值可以从两种方式获得：静态方法和动态方法。

图3给出了用于测量储能的电路静态密度。在这种情况下，样品电容首先被外部偏压充电，因此电能储存在电介质中。

然后，电容器连接负载R通过MOSFET开关完成电路。因此，储存的能量的一部分被放电，伴随着闭合电路中形成的瞬态电流。根据曲线，放电能量可以通过以下公式得到：

其中R是负载电阻，t是放电时间。最后，能量密度J可以通过使用W和电容器的体积之比来计算。这里应该指出，以这种方式获得的J值是可回收的能量储存密度，因为在充电和放电过程期间会有一些储存的能量损失。

至于动态方法，储能密度可以从上式（3）得出。从物理原则上可以知道，电容器导体板上的电荷密度（Q = A）等于电容器因此，结合公式（3），能量储存密度J可以表示如下：

其中E是外部施加的电场且等于V = d，其他字母的定义如前。对于具有高介电常数的电介质，电位移D非常接近它们的电极化P的结果，根据这个推论，公式（5）可以被重写为：

显然，根据公式（6），电介质的J值可以通过数值积分电极的极化和曲线之间的面积而容易地获得场偏振（P-E）环路。如图4（a）所示，当电场从零增加到最大Emax时，极化也增加到其最大Pmax，并且电能作为Jstore存储在电容器中，如绿色和红色区域所示;

在从Emax到零的放电过程期间，可恢复的电能密度Jreco然后被释放，由图中的绿色区域表示。这意味着由于滞后损耗，在去极化过程中储存的部分能量（由环路包围的红色区域）耗尽。基于这些结果，储能效率eta;可以被定义为：

由于介电常数定义为dP = dE，如图4（b）所示，公式（6）可以表示为：

对于介电常数与外加电场无关的线性电介质材料，公式（5）可简单地表示为：

该结果表明，线性电介质材料的能量存储密度与电介质的相对介电常数和操作场的平方成正比。这里需要说明的是，动态获得的J值通常大于静态获得的J值。

2.3潜在电介质用于高能量存储应用

根据以上分析，为了实际应用设计具有高可回收储能密度和高效率（小能量损失）的适当介质材料，至少需要同时满足三个要求：高电击穿场，大饱和极化 和小的残余极化。图5显示了典型的P？ E环和四种电介质的能量存储图：（a）具有常数的线性电介质介电常数（例如Al2O3，玻璃），（b）具有自发极化的铁电体（例如BaTiO3，PbTiO3），（c）弛豫铁 - （Pb，La）（Zr，Ti）O3）和（d）具有零残余极化的反铁电体（例如PbZrO3），尽管线性电介质通常具有较高的击穿电场和较低的能量损失，极化值（介电常数）使它们不适合高储能应用。铁电体通常具有较大的饱和极化和适中的电场耐受性，但其较大的剩余极化导致较小的能量存储密度和较低的效率。相比之下，如图5所示，弛豫铁电体和反铁电体更可能用于高能量存储，因为它们具有较大的饱和极化，较小的剩余极化和中等击穿场。同时，随着玻璃结晶技术和复合材料等新材料制造工艺的发展，另外两种材料，玻璃陶瓷和聚合物基铁电体，也被发现有潜力在这方面应用结合线性电介质的更高击穿场和铁电体的更大偏振。 因此，一般来说，上述四种电介质：反铁电体，电介质玻璃陶瓷，弛豫铁电体和聚合物基铁电体被认为是高储能应用的最有希望的候选者，并且已经报道了很多作品在这些材料上。

3.精心研究的材料的储能性能

3.1。反铁电体中的能量储存

为了理解反铁电体的定义，有必要提到铁电体，因为它们有密切关系关于极化过程的关系。在铁电材料中，一个域中的相邻偶极子具有相同的极化方向和偶极子的方向可以通过施加的外部直流电场来改变。不同的是，在真正的反铁电材料中，相邻的偶极子以相反的方向排列，并且在足够高的直流电场下，偶极子的取向可以沿直流场的方向重新排列并且变成铁电状态，因为反铁电相和铁电相之间的自由能较小。因此，铁电性可以定义为：相邻偶极子的自发极化方向相反，在电场作用下可以诱导为相同的取向，因此，与铁电体相比，反铁电体具有两个截然不同的特征。一个是宏观的网络剩余极化为零。另一个是P？ E曲线在足够高的电场下显示双滞后循环。

在反铁电材料组中，通常存在几个子类别，如钙钛矿组，焦绿石组，液晶等。在所有的这些具有钙钛矿结构的反铁电材料是最重要的材料，通常表示为ABO 3。到目前为止，已经证明PbZrO3，PbHfO3，NaNbO3及其组合是室温下具有钙钛矿结构的典型反铁电体。近来，（Na0：5Bi0：5）TiO3BaTiO3基复合材料，

在某些条件下，如温度升高和/或特殊的烧结气氛，反应场也表现出类似反铁电的行为。

反铁电体储能研究的历史可以追溯到1961年，其中杰弗预言高在PbZrO3中的储能性能。然而，本体反铁电陶瓷的能量储存密度通常小于1J / cm3，这归因于较低的击穿（60kV / cm以下）由于其在烧结路线中孔的内部缺陷而引起。1971年，在65？m厚的PbZrO3反铁电厚膜中获得了2.1 J / cm3的中等可回收能量密度，其中a少量的低软化点SiO2？Bi2O3玻璃粉丝网印刷的方式。继这项工作之后，我们将研究 - 在30mu;m厚的Pb0：97中储存了能量储存性能La0：02（Zr0：97Ti0：03）O3反铁电薄膜中加入PbO？B2O3→SiO2→ZnO玻璃，这些玻璃也是由这些玻璃制成的丝网印刷方式。如图6所示，添加玻璃是增强偏振的有效方式和厚膜的电场耐久性。结果是，最大的可记录能量存储密度值为3.1 J / cm3测量在581千伏/厘米是在3重量％室温下添加％玻璃膜，为2.2倍于纯膜（1.4 J / cm3）有趣的是，储能效率也是增加了玻璃增加。虽然，相比大块陶瓷，储能性能得到提高在丝网印刷的厚膜中，较大的Jreco值是仅约3J / cm 3，这仍然是由他们的毛孔造成的-包含显微结构，如图6中的插图所示可以得出结论，如果一个统一和密集的可以在材料上实现，有很大的改进必须实现。

近来，随着微电子器件向小型化，轻量化和集成化的飞速发展，迫切需要改进性能的薄膜电容器。此外，相比之下，薄膜形式的介电材料通常显示出增加的击穿场与他们的散装陶瓷相对应。因此，反铁电薄膜储能行为的研究受到越来越多的关注。适中的能量储存密度值为7？8 J / cm3在Xu等人在Pt缓冲硅基片上的薄膜中报道。在2000年以后，Parui和Krupanidhi研究了La掺杂PbZrO3薄膜的储能性能，厚度约700 nm，室温可回收能量较大。在5mol。％La掺杂的薄膜中计算了在600kV / cm下的14.9J / cm 3的密度。这些结果激发了人们对于抗腐蚀能量储存行为的研究的兴趣铁电薄膜。随后，我们报道了通过5％Sr掺杂提高了PbZrO3薄膜（500 nm）的储能性能。较大的可回收能量密度在Sr掺杂的PbZrO3薄膜中获得了室温下900kV / cm的14.5J / cm3，对应于更高的能量效率的78％。在Sr掺杂的PbZrO3薄膜中也观察到增强的疲劳耐久性和稳定的温度依赖性储能性能。不久之后，3mol。Eu掺杂的PbZrO3薄膜在900kV / cm下的最大可恢复能量储存密度达到18.8J / cm3。

除此之外，我们还发现过量铅含量对反铁电薄膜的能量储存密度有很大影响。

发现Jreco的厚度为400纳米Mirshekarloo和共同作者研究了Pb0：97La0：02（Zr0：97Ti0：03）TiO3薄膜在1200 kV / cm下的电导率从3.3增加到11.7 J / cm3，Pb，La）（Zr，Sn，Ti）O3反铁电薄膜中储能行为的组成依赖关系，发现在室温下所有样品的Jreco值均大于10 J / cm3 。更有趣的是，在LaNiO3缓冲的Ni箔衬底上通过Ma的化学溶液沉积方法成功地制造了非常致密和均匀的（Pb0：92La0：02）（Zr0：95Ti0：05）O3反铁电薄膜（约1000nm）在这种薄膜中可以实现优异的耐击穿性能（3500千伏/厘米以上），因此可以获得37 J / cm3的相当大的

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