溶胶凝胶法水合盐/二氧化硅复合定形相变材料的制备与表征外文翻译资料

 2022-10-24 09:10

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溶胶凝胶法水合盐/二氧化硅复合定形相变材料的制备与表征

Yuping Wu,Tao Wang

（清华大学 化学工程学院，化学工程国家重点实验室，中国北京 10008）

摘要：制备了一种新型的定性相变复合材料，其过程为将水合盐混合物（Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O）注入溶胶凝胶法形成的二氧化硅多孔基质中,并用聚乙烯吡咯烷（PVP）进行封装以提高其热循环性能。并用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、热台偏光光学显微镜（HS-POM）和差示扫描量热仪（DSC）测试其化学相容性、形态及相变性能。由于被封装在二氧化硅基质中，水合盐的相分离现象受到了抑制，过冷现象得到了轻微的缓解。即使当水合盐与二氧化硅的质量比达到70:30时在固-液相变过程中也没有观察到发生泄漏。结果显示熔化温度在30.13℃时复合材料的熔化焓可以达到106.2kJ/kg,并且在经过30次热循环后没有明显的热焓损失。

关键词：水合盐 定形相变材料 潜热储存 溶胶凝胶法

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1 引言

作为热能储存最有效率的方式之一，潜热储存吸引了极大的关注，因为它通过相变材料[1-4]能在较窄的温度变化范围内提供较大的储能容量。相变材料是一种在固液相变或固固相变过程中吸收、储存、释放能量的储能材料，并且相变过程能维持在一定狭小的温度范围。因为它们良好的储能密度，相变材料被广泛地应用在太阳能储存[5]、余热回收[6]以及建筑节能[7]等领域中。然而，固液相变材料的应用由于熔化液体的泄漏和腐蚀性等问题而受到限制。为了解决这些问题，用有机或无机材料作为支撑网络的定形相变材料发展了起来。到目前为止，有两大类定形相变材料，微胶囊相变材料[8-10]和将相变材料注入多孔材料里面形成的复合材料[11,12]。微胶囊相变材料以相变材料为芯材，以高分子或无机化合物形成的外壳为壁材。相变材料的封装能有效地防止相变过程中的泄漏，但同时有机材料外壳的低导热性降低了储放热效率。另一种相变材料，将相变材料注入到多孔材料中的复合相变材料由于其易用性和低成本近年来引起了人们极大的兴趣。用得最多的无机多孔材料是多孔建筑材料[13]、多孔碳材料[14]和多孔二氧化硅[15,16]，因为它们有高的孔隙率、大的表面积以及高导热系数[17]。Sari和Bicer[18]通过吸收半乳糖醇六肉豆蔻酸酯（GHM）和半乳糖醇月桂酸酯(GHL)到硅藻土、珍珠岩和蛭石里面制备出定形相变材料。他们发现吸收到珍珠岩里面的GHM最大质量百分比为67%，并且相变材料的热导率随着膨胀石墨的添加而得到极大的提高。王等人[19]研究了碳材料的孔结构对聚乙二醇相变行为的影响，结构表明相变材料的性能受到孔的尺寸、表面官能团以及孔的几何结构等因素的影响。具有高孔隙率和巨大内表面积的多孔二氧化硅通常是通过被广泛研究的溶胶凝胶法[20-22]获得的。其过程包括二氧化硅前驱体的水解和生成的氢氧基团的缩聚，从而形成适合包覆相变材料的网状结构。方等人[23]采用溶胶凝胶法将月桂酸（LA）利用毛细管力和表面张力分散到二氧化硅中。他们发现LA/SiO2定形相变材料有着较高的热稳定性且能在热能储存系统中循环使用。然而引入支撑材料可能会不可避免的导致储能密度的下降。因此，PCM装填高、高形状稳定性、高导热性和低成本的多孔材料成为最优的选择。

目前，大部分关于定形相变材料的研究集中于有机相变材料。其中几种，比如石蜡[24,25]、脂肪酸[26]和PEG[27]等。由于它们低过冷度、无毒性且在固液相变中体积变化小等特点而被广泛研究。相比之下，很少有关于使用预期的无机储热材料的报道，比如水合盐，包括NaSO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O。作为最有前途的相变储热材料，水合盐有很多优势，如高储能密度，相对较高的热导性，不易燃和成本低。然而它们的两个固有的缺点，相分离和严重的过冷现象，阻碍了它们在实际中的广泛应用。为了克服这些问题，人们在发展各种各样的增稠剂和成核剂[28-31]方面做出了许多有意义的工作。然而，由于在精确控制添加剂的量方面的困难，不同研究者报道的结果并不相一致。此外，严格的条件对水合盐的结晶至关重要[32,33]。所有上面提到的这些使得用水合盐制备定形相变材料异常困难。就我们目前所知，只有一篇文献有关于通过原位化学法[34]将NaSO4·10H2O封装到二氧化硅基质中从而制得定形相变材料的报道。尽管NaSO4·10H2O的相分离受到了抑制，但过冷现象仍然十分严重。

在我们的工作中，制备出了一种新型的定形复合相变材料，采用水合盐Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O的混合物作为相变材料，SiO2作为支撑材料，通过溶胶凝胶法制备。水合盐的二元混合物旨在促进结晶和提高热性能。此外，用聚乙烯吡咯烷酮来吸附在二氧化硅表面以提高热循环性能。复合材料的结构和性能通过扫描电镜（SEM），傅立叶变换红外光谱（FR-IR）和差热分析（DSC）来测定。

2 实验

2.1材料

九水合硅酸钠（Na2SiO39H2O，分析纯），十水合硫酸钠（Na2SO410H2O，分析纯）、十二水合磷酸氢二钠(Na2HPO412H2O，分析纯)，中国北京现代东方精细化工有限公司生产。聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K值，30），德国西格玛奥得里奇公司供应。

Na型阳离子交换树脂（732），北京现代东方精细化工有限公司生产。在转化成用于与Na 进行离子交换的H型阳离子交换树脂前先用氢氧化钠(wt3%)和盐酸（wt5%）进行处理。

2.2.水合盐/二氧化硅复合材料的制备

制备水合盐/二氧化硅的过程包括三个步骤：制备二氧化硅凝胶，渗透和PVP封装。二氧化硅的制备，取20mlNa2SiO3溶液(0.5mol/L),引入H型阳离子交换树脂将Na 换成H ，从而调节溶液pH到6.5。然后，在30℃下加入10mLNH4HCO3(0.1g/mL)溶液，促进硅前驱体水解成硅醇，陈化5h后，生成的凝胶用去离子水洗涤三次去除残留的NH4HCO3，随后，将0.467g Na2SO410H2O和0.467g Na2HPO4·12H2O水合盐混合物在40℃恒温水浴中加热熔融，倒入凝胶中，在30℃下保温48h，保证水合盐完全渗入到凝胶中。之后，开始用PVP进行封装，将凝胶倒入一个烧杯中，加入20mLPVP水溶液（10%），接着用超声处理3h，随后在室温下强力搅拌（500rpm）一晚上。最后，通过离心分离出凝胶，在10℃下干燥48小时。从而得到水合盐与二氧化硅质量比为70:30的白色粉末状水合盐/二氧化硅复合材料，并在接下来的试验中进行研究。

2.3.分析

复合材料的形貌通过扫描电镜(SEM, JSM7401, Shimadzu, Japan)进行研究。样品用金覆盖，在3.0KV的加速电压下进行观察，傅里叶红外光谱通过傅里叶红外光谱仪（FT-IR, Tensor27, Bruker,Germany）在室温下和400-4000cm-1波数范围内获得。试样在分析前用KBr混合并压成一个小片。复合材料的形状稳定性通过热台偏光光学显微镜观测(HS-POM,Olympus BX51, Japan).样品以5℃/min的速率从25℃加热到55℃，并每隔10℃取一次HS-POM图像。

相变性能由差热分析来确定(DSC, Q2000, TA, USA)。约10mg重的样品被装到氧化铝底座上，在纯氮气气氛下以5℃/min的升温速率从-20℃加热到50℃，然后又以-5℃/min的速率冷却到-5℃，保温1min。上述循环在炉中重复进行。热稳定性由热重分析(TGA，STA409PC，Netzsch， Germany).测定。约15mg的样品以10℃/min的速率在氮气流速为20ml/min的稳流环境中从20加热到800℃。

3 结果和讨论

3.1复合材料的化学相容性

水合盐和二氧化硅的化学相容性通过傅里叶变换红外光谱进行了研究。图1显示了水合盐、SiO2、未封装的复合材料、PVP以及封装后的复合材料的FR-IR光谱。从图中可以看出，在1163cm-1和619cm-1处观察到SO42-的特征峰，分别对应S-O的伸缩振动和S-O的对称伸缩振动[35]。1071、953、和861cm-1处的峰指向HPO42-中各种P-O(H)键的伸缩振动[36]，分别对应于upsilon;as(P-O)、upsilon;as(P-H) 、upsilon;as(P-OH)。位于1084和461cm-1处的峰对应于SiO2中Si-O-Si的伸缩振动[37]。所有这些风都可以在未封装的复合材料的FR-IR光谱上观察到。此外，没有值得注意的新峰出现。这些结果确认了水合盐和SiO2之间没有发生化学反应。

相比于未封装的复合材料，封装过后的复合材料在1284,、1432、1669和3440cm-1处有代表PVP的峰，分别来源于N→H—O复合基团，吡络烷酮环，C=O键和O-H键的振动[38]，除此之外还具有水合盐和二氧化硅所有的特征峰。这进一步表明了水合盐和二氧化硅之间良好的相容性。另外，有些差异也是显而易见的，即 表示C=O键的峰有所下移，从PVP中的1669cm-1到封装复合材料中的1658cm-1。波数的减少可能是由于PVP中的C ☰O键和SiO2中的Si-OH相互作用产生的。有报道[39]称PVP中氢氧键里的样是一种很强的氢键受体，因此能和硅醇基这样强大氢键供体产生良好的作用。氢键作用可能还会加强PVP和SiO2的相容性。

3.2 复合材料的形貌

复合材料的形貌通过扫描电镜观测。图2显示了对应于二氧化硅，未封装和封装后的复合材料的扫描电镜图像。

从中可以看出，二氧化硅的表面十分粗糙并且多孔结构很明显。由于二氧化硅网络中大量的开孔，熔化了的水合盐可以借助毛细管力和表面张力渗透进去，从而形成水合盐/二氧化硅复合材料。和二氧化硅相比，水合盐/二氧化硅复合材料展现出平整的表面和更紧凑的结构，表明水合盐均匀地分散到了二氧化硅网络中。由于二氧化硅纳米孔的毛细管力，没有观察到泄漏发生，证明复合材料的形状成功地稳定了下来。不过，多孔结构太明显，在相变过程中当水合盐转变成液体时，水蒸气可以通过这些孔逃离。这对复合材料的热循环性能有害。所以为了增强复合材料/二氧化硅的热循环性能，二氧化硅要进一步用PVP封装。从图2清楚地知道PVP作为薄膜覆盖在二氧化硅表面，阻塞二氧化硅中的孔防止水蒸气的蒸发和逃逸。相比于未封装的复合材料，尽管PVP封装后仍然粗糙且多孔，但用PVP封装后的复合材料中孔少得多且小得多。所以，复合材料的热循环性能通过PVP封装得到显著地提高。虽然PVP封装的厚度并不清楚，但其含量可以通过热重分析粗略地估计。如图3所说明的，纯PVP在405到463℃之间分解。在封装后的复合材料的热重曲线上，在403到463℃温度范围内有明显的质量损失，可以归因于PVP的分解。以此为基础，可以确定封装后的复合材料中PVP含量约为14.55wt%。

此外，复合材

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