用于定制自旋电子材料的半导体二氧化钛纳米片的可控掺杂外文翻译资料

 2022-01-13 10:01

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用于定制自旋电子材料的半导体二氧化钛纳米片的可控掺杂

摘要

本实验报道了Ti1-x-yFexCoyO2纳米片的合成，其中（Fe/Co）含量被系统地控制在0le;xle;0.4和0le;yle;0.2的范围内。该新材料的一个主要特征是利用（Li/Fe）- ，（Fe/Co）- 和（Li/Co）- 共取代的层状钛酸盐作为起始原料。在剥离的纳米片中，可以在起始层状化合物的固态合成期间通过Fe/Co可控取代Ti位来特定地控制组合物。在随后的剥离过程中保持主体层的组成，这对使用控制掺杂的方法以合理设计纳米片十分有效。通过这种控制掺杂，我们实现了对Ti1-delta;O2纳米片电子性质的精细调控，包括杂质带的位置、费米能级和铁磁性质。在光电子能谱和第一原理研究中，我们已观察到，为了使所占的最高Fe/Co杂质态达到费米能级，必须使用含有较高Fe/Co和Co氧化态的Fe/Co共掺杂。能带工程将Ti1-x-yFexCoyO2纳米片转变为室温半金属铁磁体，从而满足了未来自旋电子学的应用需要。

引言

由于其独特的性质，具有原子或分子厚度和无限平面长度的二维纳米片已经成为重要的新材料。石墨烯的发现可以被认为是这种二维材料系统研究和开发的一个决定性起点。石墨烯具有非凡的物理特性，如高电子迁移率和量子霍尔效应，使研究人员认为石墨烯有一天会取代硅在电子设备中的地位。受到石墨烯奇异特性的启发，我们一直致力于合成各种原子厚度的二维无机纳米片，包括金属氧化物，氢氧化物和过渡金属硫属元素化物，并初步研究它们独特的电子结构和物理性质.

在无机纳米片的类型中，氧化物纳米片是重要的，令人着迷的研究对象，因为其具有新颖功能特性的几乎无限种类的层状氧化物材料，并且具有高k电介质，铁电，磁和超导特性。目前，使用液相剥离技术，我们可以研究几十种不同的氧化物纳米片（如Ti1-delta;O2，MnO2，钙钛矿等）以寻找新的现象和应用。氧化物纳米片与石墨烯相比具有明显的差异和优势，因为它们有可用作绝缘体，半导体甚至导体的潜力，这取决于它们的化学成分和母体层状化合物的结构。迄今为止，这些二维纳米片主要是通过基于其体相对应物的固有层状结构特征的剥离工艺生产的，这无疑阻碍了二维纳米片的进一步研究。为了扩展二维氧化物纳米片的用途，必须通过掺杂工艺来调整其电子特性。

在这里，我们报告了自旋电子材料的半导体Ti1-delta;O2纳米片的可控磁性掺杂。磁掺杂领域的一个挑战是开发具有大磁矩的高TC铁磁纳米材料，利用它的自旋并将自旋功能整合到纳米电子材料中。半导体纳米晶体中磁性杂质的限制可以增强载流子和自旋电子的相互作用。然而，二维铁磁纳米材料是非常罕见的，通常显示出相当低的TC； 它们还没有被真正考虑作为有实用价值的的自旋电子材料。由于二维纳米材料的结构多样性和电子特性，近年来二维纳米材料的研究进展为探索新的二维铁磁性纳米材料开辟了一条新的途径。我们之前报道了一种基于二维Ti0.8Co0.2O2纳米片的新型室温铁磁体，这是一种由层状钛酸盐(K0.8Ti1.6Co0.4O4)通过剥离得到的纳米氧化钛。该材料具有铁磁性（约1 mu;B/ Co），甚至在重掺杂的二维系统中，其TC为大约350 K，远高于其他已知的二维稀磁半导体。通过超晶格型组装，我们确定界面电子态的改变可以通过纳米片超晶格中的Co和Fe离子之间的电荷转移来实现（Ti0.8Co0.2O2 /Ti0.6Fe0.4O2）。这些不寻常的特性使Ti0.8Co0.2O2纳米片成为未来制造自旋电子器件的一个非常理想的平台。

合成Ti1-delta;O2纳米片的主要实际挑战是通过控制掺杂剂掺入来调整其性质。使用的母体化合物是K0.8Ti1.2Fe0.8O4和K0.8Ti1.6Co0.4O4，其中Fe3 和Co2 离子完全掺入Ti4 位点，并且层间K 离子用于补偿由（Fe3 /Co2 ）不等价取代Ti4 产生的负电荷。在K0.8Ti1.2Fe0.8O4和K0.8Ti1.6Co0.4O4中，受控掺入的Fe3 和Co2 取代由于电荷中性要求和纤铁矿型钛酸盐的结构稳定性使其进入受限。近些年来，可控Mn掺杂的Ti（5.2-2x）/6Mnx/2O2是使用二维纳米片制造自旋电子材料的令人激动的新进展。然而，该纳米片是高度绝缘的并且没有磁阻。 因此，我们感兴趣的是确定用于制造导电二维纳米片的方法，同时保持高TC。

在本研究中，我们合成了Ti1-x-yFexCoyO2纳米片，其中（Fe/Co）含量被系统地控制在0le;xle;0.4和0le;yle;0.2的范围内。 这种新制法的一个关键特征是使用（Li/Fe）- ，（Li/Co） - 和（Fe/Co）- 取代的层状钛酸盐作为剥离纳米片中受控Fe/Co掺杂的起始材料。 在随后的剥离过程中保持主体层的组成，这对合理设计受控掺杂的纳二维米片具有重要的指导意义。通过控制掺杂，我们对Ti1-delta;O2纳米片的电子和铁磁性能进行了精确控制，并利用Ti1-x-yFexCoyO2纳米片成功开发了室温半金属铁磁体。

结果与讨论

Fe/Co掺杂Ti1-delta;O2纳米片的制备与表征

在纳米片的剥离中，我们使用（Li/Fe）- ，（Li/Co）- 和（Fe/Co）-共取代层状钛酸盐作为起始材料（图1a）。采用包括酸交换和嵌入四丁基铵(TBA )离子的两步软化学反应合成了Co-和Fe/Co掺杂的二氧化钛纳米片。

以K0.8Ti（5.2-2x）/3Li(0.8-x)/3FexO4(x = 0.0-0.8），K0.8Ti（5.2-y）/3Li（0.8-2y）/3CoyO4（y = 0.0-0.4）和K0.8Ti1.6-x/2FexCo0.4-x/2O4（x = 0.0-0.8）为起始层状钛酸盐。在K0.8Ti（5.2-2x）/3Li（0.8-x）/3FexO4和K0.8Ti（5.2-y）/3Li（0.8-2y）/3CoyO4中，Li 和（Fe3 /Co2 ）离子都被掺入主体层中的八面体Ti4 位点，并且（Fe3 / Co2 ）含量通过Li含量系统地改变，同时保持电荷中性要求。在（Fe/Co）-共掺杂的层状化合物（K0.8Ti1.6-x/2FexCo0.4-x/2O4）中可以实现类似但更精准的掺杂，其中（Fe/Co）含量由系统地控制调节（Fe/Co）离子的摩尔比来控制。

图1.（a）受控掺杂Ti1-delta;O2纳米片的方案 （b）照片为Ti1-xFexO2，Ti1-yCoyO2和Ti1-x-yFexCoyO2纳米片的胶体悬浮液。

在第一步中，起始原料被酸交换成它们的质子化形式。钛酸钾锂的X射线衍射（XRD）图谱证实了其具有基于C的中心斜方晶胞的层状鳞翅目型结构，这与未取代的情况一致（图1）。详细的晶胞参数在ESI中列于表S1中。钛酸钾锂与酸交换形式之间的比较也表明层状结构保留了下来，层间扩展约为0.78-0.89 nm[表S1， ESI中的S1和S2]。拉曼光谱提供了关于掺杂剂位点的信息[ ESI中的表S4]。在（Li/Fe）- 和（Li/Co）- 共取代的体系中，最显著的变化是650和900 cm-1的峰的软化和强度的降低。这些拉曼振动吸收源自TiO6八面体主体层中的Ti-O键，因此该区域中的光谱改变与Fe，Co离子在八面体Ti位点的晶格掺杂相关。K0.8Ti1.6-x/2FexCo0.4-x/2O4的拉曼光谱也表明在Fe/Co掺杂后TiO6八面体主体层的结构变化。

化学分析表明，钛酸钾锂和酸交换形式的Fe，Co含量有系统的变化，并且酸交换没有引起Fe，Co含量的显着变化[ESI中的表S2]。 在（Li/Fe）- ，（Li/Co）- 和（Fe/Co）- 共取代体系中，几乎所有的碱金属离子都通过酸浸提取3天，这种情况与未取代的[K0.8Ti1.73Li0.27O4]和未取代的[K0.8Ti（5.2-2x）/3Li（0.8-x）/3MnxO4]情况相似。这些结构和组成在酸交换时的变化表明，受控（Fe/Co）掺杂也在质子形式实现，其中中间层K 和层内Li 离子均通过酸交换反应完全提取。

图2.（a）Ti1-xFexO2（b）Ti1-yCoyO2和 （c）Ti1-x-yFexCoyO2纳米片的胶体悬浮液的UV可见吸收光谱。

通过与TBAOH水溶液反应剥离质子相钛酸盐。得到的纳米片是Ti0.6 （0.8-x）/3Fex/2O2，Ti0.8Coy/2O2和Ti0.8-x/4Fex/2Co0.2-x/4O2；由于层内Li 离子被酸浸出，在Fe掺杂和Co掺杂的情况中钛酸盐具有Ti缺陷。由于Ti缺乏的量很小，因此在下面的讨论中将纳米片的组成缩写为Ti1-xFexO2，Ti1-yCoyO2和Ti1-x-yFexCoyO2。间歇振荡10天后，可以得到半透明的胶体悬浮液，它们的颜色反映了Fe，Co的含量（图1b）。图2显示了纳米片的胶体悬浮液的UV可见吸收光谱。在260 nm处的明显吸收带归因于从价带（O 2p）到导带（Ti 3d）的转变。随着Fe和Co含量的增加，在300-400 nm处的间隙吸收带由Fe 3d-O 2p或Co 3d-O 2p跃迁而来，并且吸收边缘逐渐向可见光区域移动。在可见光区域（450-600 nm），由Fe d-d和Co d-d跃迁贡献的额外弱吸收强度增加。这些观察结果与胶体悬浮液的颜色变化相对应。悬浮液也显示出明显的丁达尔光散射，并且胶体悬浮液的UV可见吸收光谱显示出吸光度和浓度之间的线性关系（朗伯-比尔效应）。在胶体悬浮液中观察到的这些效应表明存在分散在水性悬浮液中的剥离的纳米片。

通过静电自组装将获得的胶体吸附到Si衬底上。通过原子力显微镜（AFM）观

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资料编号：[1435]

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