用于油水分离的三聚氰胺碳海绵外文翻译资料

 2022-01-14 11:01

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用于油水分离的三聚氰胺碳海绵

摘 要：本文主要介绍疏水三聚氰胺基海绵的结构和性能。该海绵由商业三聚氰胺经过单步碳化获得，具有3D网状结构。实验表明，这种优化海绵从一个较低的温度500到600℃经简单的热解处理精制得到。这些材料表现出优异的吸收性能（它们能吸收90到200倍于自身的重量），孔隙率高达99.5%，密度低至7.5mg每立方厘米且水接触角为120°到140°接近超疏水性。通过热重分析（TGA）、红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、元素分析（EA）、X射线光谱（XPS）和扫描电镜（SEM）等方法对碳化海绵进行表征。详细研究了热处理过程（炭化过程、添加剂扩散、孔隙率演化）中疏水性与物理化学演化的关系，发现制备的碳海绵可在杨氏模量范围为0.58kPa至0.80kPa条件下压缩至80%，并在100次压缩—减压循环后保持部分弹性。这些特性使得这些材料成为一种很有前途的水质净化吸附剂：既可以清除油污，又可以去除水中的有机溶剂，其最大的特点是通过简单地挤压吸附剂就可以回收污染物。

  1. 引言

随着石油生产和运输规模的扩大，溢油等突发性污染的风险越来越明显。目前，解决污染问题的方法主要有化学分散剂的使用，以及燃烧、抽吸和乳化等物理技术。在这些所有方法中，使用吸附剂从水中除油是公认的最有效的方法之一。

此外，常用吸附剂成本较低，由各种原材料制成，包括（多孔）无机材料（沸石、活性炭、粘土）、天然有机纤维（稻草、羊毛、棉花）和合成有机聚合物（聚丙烯、烷基丙烯酸酯共聚物）。然而，这些材料都有一些局限性，如吸收能力低下，可回收性差，选择性差，不环保等。

为了弥补这些缺点，科研人员开发了具有超疏水特性的新型先进吸收材料。包括聚合物泡沫、石墨烯和碳纳米管海绵、石墨泡沫、泡沫碳、超轻碳气凝胶或水凝胶、嫁接或沉积在聚合物上的碳材料、有疏水聚合物涂层的聚氨酯海绵等。

最近，基于市售三聚氰胺海绵的吸收剂研究逐渐兴起。该三聚氰胺原料具有成本低、密度低、孔隙率高、弹性好、阻燃性能好、环境友好等特点。然而，原本的三聚氰胺是亲水性的，需要对其进行化学改性以应用于油水分离。最近，一些记者报道了为了获得超疏水性吸收剂在惰性条件下对三聚氰胺海绵进行热解处理的研究热点。这项处理包括在700℃以上的温度下进行热解处理，或使用涂层添加剂进行热解预处理，或使用添加剂进行热解后处理。

在这项工作中，我们提出一种简单的方法，一步法，使用具有良好吸收能力的三聚氰胺泡沫制备弹性疏水碳海绵的低成本、可扩展的热解方法。我们试图通过表征和了解热解温度对海绵性能（结构、化学、力学）的影响，来确定低温炭化的最佳工艺，以获得最佳的吸收能力。我们的研究结果表明，从吸收和机械的角度来看，热解处理仅限于 500到600℃ ，并且无需引入添加剂或进一步加工，足以获得用于去除水污染或油污清除应用的疏水性海绵。我们对生产的材料进行了又和溶剂吸收实验，研究了海绵的力学响应以及它们的化学变化与温度的关系。事实上，超疏水性质并不是获得良好的溢油净化吸收剂的必要条件。

  1. 材料和实验部分
    1. 材料：

三聚氰胺泡沫、三聚氰胺-甲醛（MF）亚硫酸氢钠共聚物是Wako根据BASF专利（Basotectfi）生产的市售产品，用作原材料。氨基结构对应于一个均三嗪环，其中碳上的氢被—NH2（氨基）取代。市售泡沫是一种三聚氰胺-甲醛-亚硫酸氢钠共聚物，由三聚氰胺与甲醛和发泡剂制成，以形成多孔性（例如碳氢化合物、氯化或氟化碳氢化合物、醇类、酯类、异氰酸酯、碳酸盐和碳酸氢盐和酸等）。发生氢甲基化反应后，—NH2基团的氢原子转化为羟甲基（—CH2OH），随后羟甲基三聚氰胺之间发生网状反应，并形成不溶性三维网络。

吸收实验中使用的溶剂和油包括：氯仿（ge;99%）、二甲基甲酰胺（ge;99.8%）、乙醇（ge;96%）、正己烷（ge;95%）、和甲苯（ge;99.5%）、阿尔及利亚原油（d=0.76）和商用向日葵油（d=0.9）。所有这些化学品均按原样使用。

    1. 碳化泡沫的制备：

通过将MF泡沫置于电炉内的石英管并在氮气环境

图1 聚合三聚氰胺海绵的化学结构

下加热至从300℃至800℃之间的某一规定温度，持续1h，加热速率为10℃/min，以此来获得碳海绵。在热解前20min内使用一定量的氮气以确保中性环境。碳化海绵的体积收缩率可达原泡沫体积的86%。样品以℃来表示其热处理温度值。

    1. 表征技术：

用物理性质（润湿，可压缩性）和化学（热重分析-TGA、红外光谱-FTIR、拉曼光谱、元素分析-EA、X射线光电子能谱-XPS）探针以及成像技术（扫描电镜-SEM）来表征海绵的性质。在加热速率为10℃/min的氮气环境下，从20℃到1000℃进行热重分析。在400-4000/cm范围内采集傅立叶变换红外光谱，以鉴别分子的样品和化学组成。使用拉曼光谱，以473 nm的蓝色波长激发，测定分子组成，特别是碳组分的类型。在950℃下采用燃烧法测定元素组成。在配有单色Al Kalpha;作X射线源和半球分析仪的ESCALB220i-XL装置（Fisons Instruments）上进行了XPS实验，通过能量偏移来鉴别原子和化学键的性质。通过能量设定为20.0eV，能量步长为0.1eV。用Nova NanoSEM450（FEI）扫描电镜观察微形貌。采用固着滴定法对试样的润湿性能进行了表征。对于此类实验，使用了自制装置。在不同变形速度下，利用两个平行平面和一个100N检测池进行了压缩力学实验。表征技术的更多详情请见补充信息。

3. 结果与讨论

3.1 碳化海绵的表征

如图 2 所示，热解导致海绵体积的强烈变化。在 800℃图2 原始泡沫（白色）和在300摄氏度到800摄氏度（从左到右）之间碳化的泡沫（棕色和黑色）的照片。上面是在接触角实验中水滴沉积在相应海绵顶部的照片

热处理后，原始海绵表观密度从8.3mg每立方厘米下降至6.7mg每立方厘米。使用阿基米德原理和葵花油测量碳化海绵的骨骼密度约为1.5g每立方厘米，碳化泡沫的孔隙率为99.5%

原始泡沫的TGA曲线在氮气环境下，温度为20-150℃、350-400℃、400-800℃时，分别出现三次重量损失。第一次质量损失（7.5wt%），持续到150℃对应海绵中含有的吸附水以及海绵本身的结合水的蒸发。主要质量损失（30.5wt%）发生在350℃和400℃之间可能与三聚氰胺结构的次甲基桥（HN-CH2-NH）的破裂有关。在400℃以上，质量损失（52.7wt%）归因于三嗪环的热分解。

为了深入了解温度处理导致的海绵化学演化，我们将振动光谱学技术（FTIR、拉曼光谱）与 EA 和 XPS 探针相结合。

3.1.1振动光谱法

图3显示了不同温度下未处理三聚氰胺海绵和碳化海绵的 ATR-FTIR 光谱。原始三聚氰胺海绵的光谱在812、1548、2929和3374/cm处出现了归属于三嗪环弯曲的峰，其氢原子分别被正常三聚氰胺中的氮原子、三嗪环中的C=N伸缩、C-H伸缩和伯、仲胺或-OH基团的N-H取代。

图3 原始海绵和碳化海绵的ATR-FTIR光谱(a)和Raman光谱(b)。

不同作者对1340和1481/cm处的峰进行了不同划分。1300-1500/cm范围内的色谱峰要么归属于C-H弯曲，要么归属于三嗪环的C-N伸缩。300℃样品的光谱与原始海绵的光谱非常相似。当加热至400℃以上形成非常宽的频带时，1050-1700/cm区域中的峰消失。812/cm（均三嗪弯曲）的峰强度在热处理期间逐渐减弱。该现象似乎与2150-2215/cm范围内归属于C-N伸缩（或C-C）的一个或两个峰的增长有关。

结合 TGA 和 FTIR 结果，许多作者提出了三聚氰胺热降解的机理。在高达350℃ 的温度下，可能发生一些反应，例如水分蒸发、从醚键上消除甲醛形成亚甲基桥、游离三聚氰胺降解或残留羟甲基降解。在350℃到400℃之间，亚甲基桥发生了断裂或断裂。副产物在脱除氮气的同时发生了二聚化反应。从400℃到600℃，这些降解反应还在继续，如三聚氰胺经过环间缩合生成了密勒胺、密白胺等缩合产物。因此，三聚氰胺热缩合导致氨(NH3)被清除。在600℃以上，三嗪环和其他有机产物的完全分解导致所有峰消失，成为红外光谱中一个非常宽的带。据报道，三嗪环的断裂发生在600和675℃之间。

原始海绵的拉曼光谱在972/cm处显示出强烈的峰值，这是三聚氰胺的三嗪环呼吸模式的特征。三聚氰胺具有两个特征拉曼谱带：673-676/cm和975-982/cm。第一个对应于平面内变形振动模式，第二个对应于三嗪环呼吸振动模式。一般而言，673-676/cm 峰用于鉴别三聚氰胺，但如果三聚氰胺环被取代（尤其是在羟甲基化后）取代，则该峰可消失。在400℃热解时，972/cm峰消失，并出现两个新的碳D带 (1343-1358/cm) 和G带(1538-1573/cm)。D带对应于环中呼吸模式引起的紊乱，而G带对应于环和链中的 C-C伸缩模式。因此，碳化海绵由sp2碳网络构成。D带和G带的宽度随着热解温度的升高而减小，这也是炭化过程的标志。

3.1.2元素分析和XPS

元素分析结果表明，在较低的热解温度（直到400℃）下，最丰富的组分是氮 (gt;42wt%)，其次是碳(34～41wt%)。在400℃的热解温度之上，主要成分是碳(45-50wt%)。对于高于500℃的热解温度，氮的含量降至12wt%，而氧含量增至28wt%。这与先前所述的热解处理结果一致，其中氨被筛除。总体而言，灰分含量随热解温度的升高而增加，在600℃以上含量较高，初始共聚物中所含的亚硫酸氢钠很可能在600℃以上转变为钠的氧化物，这些氧化物存在于灰分中。

在XPS实验中也观察到同样的趋势，在高于500℃的热解温度下，氮的数量急剧减少到6.6at%，碳含量大于60at%，在高于600℃的热解温度下，氧含量显著增加。除此之外，钠含量在300℃至600℃之间降低，但在700℃以上再次升高。这可能是由于海绵中的亚硫酸氢钠发生了一些化学变化，如其在氧化钠中的热分解。高温（Tgt;700℃）时，亚硫酸氢钠向纤维表面扩散，这一点放在后面进行讨论。事实上，XPS是一种表面技术，穿透深度约为10nm，与FTIR和拉曼光谱（0.5-2mu;m）相反。

为标定XPS光谱，在284.8eV处引用了C 1s电子结合能中的C-C或外源碳。温度在500℃以下的热解处理，样品为电气绝缘体。因此，结合能的变化对于解释原始样品和400℃时样品的光谱是非常必要的。补充信息中的XPS光谱表明C、N、O、Na和S五种元素的存在，对应了市售海绵中含有甲醛-三聚氰胺亚硫酸氢钠共聚物的组成成分。

在接下来的段落中，我们更详细的考虑了C 1s的XPS信号。图4列出了原始海绵和500℃还有800℃热解处理获得的相应C 1s的XPS谱带C1s光谱由几个峰组成，图4 在500℃和800℃热处理后，三聚氰胺海绵(原料)的XPS C1s峰得到了拟合。

根据处理温度在3-5之间，经观察，不同峰的对应为：C-C石墨或外源C（284.8eV）；C-O醇、酚醛、醚（285.7-287.0eV）；C=O羰基、醌（287.2-288.1eV）；O-C=O羧酸酯（288.6-290.0eV）；碳酸盐、吸附CO和共轭转变引起的pi;-pi;跃迁（290.0-291.0eV）；此外，可在285.8-287.7eV范围内分配C-N结构，即与C-O和C=O作用范围一致。原始样品C1s中的主要组分优先归属于C-N结构，对应于MF海绵结构（图1）。400℃样品有介于原料和500℃之间的性能。、

C1s光谱的拟合表明，500℃以上时主要成分是石墨碳（284.8eV），并且这种情况一直持续到800℃。通过拉曼光谱法和XPS表征了500℃以上热解处理获得的碳海绵性质。当热解温度高于600℃时，最后的碳函数类型（碳酸盐、吸附CO和pi;-pi;跃迁）出现。

N1s区拟合了四个峰（更多详细信息请见补充信息）。温度的升高促进了Ding等提出的石墨构型的形成。在较高的热解温度下，氧化态氮出现在600℃以上，这与元素分析中氧含量的增加有关。O1s光谱拟合产生的三个峰归属于：O=C；O-C，C-OH和C-O-C；化学吸附O或化学吸附水。钠出现两个峰值：其中Na Auger约为500eV，另一个则在1071.4-1074.0eV之间。最后，原始样品在167.5eV附近出现了一个峰，对应S2p，该S2p峰随着热解处理而消失，对应于原始海绵中含有的某种形式的亚硫酸氢钠。有关N1S、O1S、Na1s和S2p的详细信息请参阅补充信息。

对于600℃以上的热解温度，结合531-531.3eV处的O1s峰、1071.3-1071.8eV处的Na1s峰和大于289eV处的C1s峰，可以推测氧化钠的存在形式为Na2CO3而不是Na2O。

原始500℃和800℃样品的XPS峰的详细数值和分配在补充信息（表SI.1）中报告。

图5给出了元素分析和x射线光电子能谱（XPS）对C、N、O之间比值的比较结构，我们观察到，热处理温度在400℃以上，N / C比率降低，热处理温度在500℃以上，O / C比率增加。这证实了碳是碳化海绵的主要成分，尽管在600℃以上观察到了强氧化，这种氧化可能是碳化海绵从熔炉中取出时与空气接

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资料编号：[1336]

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