氯离子在水合MK、SF和天然沸石-石灰混合物中的结合外文翻译资料

 2022-01-18 10:01

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氯离子在水合MK、SF和天然沸石-石灰混合物中的结合

Ali Dousti a,*, James J. Beaudoin b , Mohammad Shekarchi c

摘要

硅灰、偏高岭土等辅助材料具有复杂的氯结合机理。然而，已有研究表明，富含铝的补充胶凝材料对氯离子结合机理的主要贡献，通常归因于形成弗里德尔盐的混合物中活性氧化铝的含量。

本文研究了硅灰、偏高岭土和天然沸石对粘结机理的主要贡献，从而通过使用硅灰-石灰、偏高岭土-石灰和天然沸石-石灰这三种不同反应活性的Al2O3和SiO2的混合物，设计出耐久性更好的混合物。结果表明，在富含反应性二氧化硅的SF-石灰混合物中，氯化物以C-S-H相为界。得到C-S-H的结合能力与其钙硅比有关，C/S比越高的C - S - H结合能力越强。对于偏高岭土或部分沸石(偏高岭土-石灰和天然沸石-石灰的混合物)等富铝的SCMs，我们的结果表明，虽然氧化铝含量对结合机理有显著影响，但氯离子的结合能力也受钙铝比(C/ A)和钙硅比(C/S)的控制。我们的发现证实，对于偏高岭土-石灰混合物，较高的C/ A比通过促进层状岩和/或单碳铝酸盐向弗里德尔盐的转化，增加了弗里德尔盐的量，并提高了混合物的耐久性。对于高C/A比的天然沸石-石灰混合物，我们的结果表明，在低氯离子浓度下，斜沸石是形成弗里德尔盐的主要化合物。C/A比值的降低促进了偏高岭土-石灰混合物中层状岩的形成，增加了天然沸石-石灰混合物中斜沸石晶体的数量。

  1. 介绍

水化水泥以弗里德尔盐(C3A.CaCl2.10H2O)的形式结合氯离子的能力(化学结合氯离子)氯离子吸附到水化硅酸钙水合物(C-S-Hs)(物理结合的氯离子)和/或存在于混凝土中C-S-H相的扩散层中，是控制氯离子诱导钢筋在混凝土中引发腐蚀的重要参数之一[1,2]。剩余的氯离子存在于孔隙溶液中，即作为游离氯离子，可以进一步向钢筋渗透。Ramachandran理论解释了在氯化钙存在下，硅酸盐三钙水化过程中可能存在的几种结合态为:1)C-S-H表面的化学吸附氯层;2)层间空间的氯离子;3)C-S-H[3]晶格中含有CI-。然而，已经确定大部分氯离子是化学吸附在水合C3S[3]表面的。提高混凝土氯离子结合能力的有效途径之一是用含铝量高的辅助胶凝材料(SCMs)部分替代硅酸盐水泥。一般认为，富铝SCMs对氯离子结合的主要贡献是通过弗里德尔盐的形成使混合物中的氧化铝含量增加。此外，SCMs还可以改善混凝土的孔隙结构，从而提高混凝土的强度和降低渗透性。

一般认为，弗里德尔盐的来源有两种:硅酸盐水泥(PC)的C3A相和火山灰的Al2O3r-(活性氧化铝)[4]。一般来说，SCMs的火山灰反应性主要与活性二氧化硅(SiO2r-)和活性氧化铝(Al2O3r-)的非晶态和/或玻璃态性质有关[4,5]。SiO2r-能够与Ca(OH)2反应生成C-S-H凝胶。Al2O3r-可形成各种水合铝酸钙，特别是层状化合物(C2ASHx);如果孔隙溶液中存在硫酸盐离子，则有利于形成AFm相[8]和/或钙矾石[10,11]，但如果存在氯离子，则形成弗里德尔盐。此外，使用火山灰来提高混凝土结构的耐久性和使用寿命是一种常见的方法。多项研究表明，混凝土中水化水泥与氯离子的结合可能会影响氯离子的进入速率，从而延长钢表面氯离子达到阈值的时间。这些研究还表明，粉煤灰、偏高岭土、矿渣的使用使钢表面的这一时间明显增加，硅灰的使用使钢表面的这一时间减少[1 - 2,6 - 7]。

研究表明，硅灰部分替代水泥后，孔隙溶液pH值降低，C3A稀释，C-S-H含量增加。在这方面，pH值的降低和C-S-H含量的增加导致氯结合的增加，而C3A的稀释则相反导致氯结合的减少。C3A的稀释的可能性并不是只能说明观察到的结合能力下降的原因是部分替代水泥和硅灰,而是这替代导致形成的C-S-H 的C / S比值低于不存在硅灰的C-S-H [8]。Beaudoin等人[9]认为C - S -H中氯离子的结合程度是钙/硅(C/S)比值的函数。他们认为，C/S比值越低，结合程度越低，这可能解释了使用硅灰时结合的减少。

水合硅酸钙相在评价混凝土性能及其可持续性方面起着重要作用。描述C-S-H相的一个重要化学计量参数是CaO与SiO2在其结构中的摩尔比。C-S- H的C/S比值的变化导致了材料的不同物理化学性质[11]。C-S- H聚合，即通常用来描述C-S- H体系中硅酸盐链连通性的平均长度，受其组分C/S比的显著影响。随着C/S比的增加，硅酸盐链长明显减小，从硅酸盐链中去除几个桥接四面体[12]。事实上，缺陷位点的数量(即缺失桥接四面体的位置)强烈依赖于C/S比值。结果表明，随着硅酸盐链长度的显著增加，低C/S比的硅酸盐位点减少。这说明C-S- H的分子结构由低到高的C/S比逐渐由层状结构向非晶态结构转变。硅酸钙水合物的C/S比值通常在0.7 ~ 2.0之间，文献[11]中的水化波特兰水泥的C/S比值平均值为1.75。Taylor将C/S摩尔比lt;1.5的低石灰硅酸钙水合物(C-S- H (I))和C/S摩尔比为gt;1.5[13]的高石灰硅酸钙水合物(C-S- H (II))区分开来。在水化水泥浆体中掺入硅灰等SCMs后会形成二次C-S- H，其C/S比值相对较低，约为1.0[11,14]。结果表明，这种类型的C-S-H聚合度较高，具有不同的特性[15]。

在这项工作中，一种含有与硅灰相反的中活性氧化铝的添加剂。以天然沸石(NZ)和偏高岭土(MK)为原料，研究了其高火山灰性能，并将其作为砂浆和混凝土的火山灰材料。MK对砂浆或混凝土耐久性和力学性能的影响已被广泛报道[16-18]。偏高岭土与氢氧化钙反应时，在有水存在的条件下，主要反应发生在AS2 (Al2O3.2SiO2)与CH之间。该反应依赖于AS2/CH比，反应温度可与层状岩(C2ASH8)、C3AH6、水合铝酸钙(C4AH13)等结晶产物形成额外的C-S-H凝胶[19-22]。

天然沸石作为火山或火山沉积物材料，是一种含有硅和氧化铝的晶体矿物，具有三维框架结构，被划分为碱金属和碱土阳离子的水合铝硅酸盐。斜沸石是开采最普遍的天然沸石。近年来，在伊朗，天然沸石作为火山灰材料的使用趋势也越来越明显[23-27]。天然沸石不同于其他具有玻璃状或非晶态结构的沸石，尽管它具有晶体结构，但已被证明具有沸石性质[23,25]。沸石中大量的活性SiO2和Al2O3与水泥水化早期生成的氢氧化钙发生化学反应，形成额外的C-S-H凝胶和铝酸盐，从而改善硬化水泥的微观结构。与其他poz-zolanic材料相似，天然沸石替代水泥可以提高水泥和混凝土复合材料的力学性能和耐久性[23-29]。

目前对SCMs性能的研究大多集中在混凝土混合物的力学性能或耐久性方面，包括一种特殊的火山灰。然而，在没有C3A的情况下，对硅灰、偏高岭土和天然沸石的结合性能研究甚少。这项工作的目的是更详细地研究氯离子的结合能力。分别往水泥中加入硅灰和偏高岭土或天然沸石后，其含量减少或增加。这项工作的结果不仅应该准备有关硅粉作为火山灰的结合能力的信息，而且还应该提供关于CSH氯化物结合机理的一般信息，因为硅粉的SiO2含量非常高 在这种情况下产生的水合物是CSH凝胶。

  1. 实验

在这项工作中，实验装置，包括浆料的制备和用于获得氯离子结合等温线的方法(平衡法)遵循最近描述的步骤[7,29,30]。

    1. 材料

本研究中使用的硅灰、偏高岭土和天然沸石的化学成分如表1所示。从Azna硅铁合金生产中获得的硅灰(SF)，含硅量大于90%，但几乎不含氧化铝。偏高岭土(MK)的二氧化硅和氧化铝含量大致相等，分别约为50%和44.6%。天然沸石的二氧化硅和氧化铝含量介于SF和MK之间，分别为68%和13%左右。本研究所用天然沸石(斜沸石型)的来源为伊朗塞姆南北部的矿山。将实验室级盐NaCl溶于蒸馏水中提供含氯离子浓度为0(参考)、0.10、0.30、0.50、0.70、1.0、2.0、3.0 mol/L的暴露溶液。使用前用滴定法测定实际浓度。

表一 波特兰水泥，硅粉，偏高岭土和天然沸石的化学成分

表二 混合物的比例

    1. 水泥浆料的制备

研制了不同SCM/石灰质量比(1:2、1:1和2:1)的生石灰-石灰混合料sf -石灰、mk -石灰和nz -石灰混合料，并测试了它们在没有硅酸盐水泥的情况下的氯结合能力。用石灰(Ca (OH)2)代替硅酸盐水泥，分离了硅灰、偏高岭土和天然沸石存在时水化作用的结合机制。此外，为了分离结合机理并得到可靠的结果，我们考虑了不同参数对氯离子结合的影响(如氯离子浓度、羟基浓度、温度、固化时间、w/cm比等)。由于水胶凝材料比(w/cm)会影响孔隙率和水化产物的数量，因此可以预计，w/cm会影响氯离子的结合能力。为此，采用相同的w/cm比(w/cm = 2.0)批量生产了表2所示的9种浆料(SF12、SF11、SF21、MK12、MK11、MK21、NZ12、NZ11、NZ21)。为了在不添加超塑剂的情况下获得可操作的混合料，采用了大于1.0的w/cm比。在固化时间方面，水化程度的差异可能导致氯离子结合能力的差异。所有的混合物在38℃下固化2个月，以加速测试前的火山灰反应。在固化期结束时，这些糊状物被脱模并准备好暴露在氯化物中，类似于之前工作中描述的步骤[7,29,31]。

本工作采用Tang和Nilsson[31]开发的平衡法确定了测定束缚氯含量的平衡过程。为此，将水合良好的浆料通过以下步骤暴露在氯化物溶液中:本方法首先将准备好暴露于氯化物后的3毫米切片样品粉碎成直径近1毫米的颗粒。将25.0 g水合火山灰/石灰浆称重于100 mL塑料瓶中，加入7种不同初始氯浓度(0.10、0.30、0.50、0.70、1.0、2.0和3.0 M)的氯溶液。瓶子密封并在23plusmn;1℃下保存。制备的氯化物溶液用氢氧化钙(pH = 12.5)饱和，以防止氢氧化钙在贮藏期间从样品中浸出。外部溶液和孔隙溶液达到平衡的时间为8周，与之前报道的过程相似[29]。对平衡后的主溶液进行分析，用0.01 M AgNO3电极电位滴定法测定游离氯的平衡浓度。因此，考虑初、终浓度、外溶液体积和试样干质量，可根据公式估算结合的氯含量:[7,29,31]

Cb=35.453times;Vtimes;（Ci-Cf）/Wd

式中：

Cb为样品中结合氯的量，单位为mg Cl/g；

V为外溶液体积，单位为mL;

Ci为外部溶液的初始氯离子浓度，单位为mol/l;

Cf是外部溶液平衡时的自由氯离子浓度，单位为mol/l;

Wd是样品的干质量，单位为g。

Wd质量计算公式为:

式中：

W11表示样品在11％RH下的质量，单位为g，n11表示11% RH时的蒸发含水量。此外，还绘制了自由氯离子浓度与结合氯离子含量的关系图，以获得各糊状物的等温线。平衡建立后，将XRD、TG/DSC、SEM/EDS等测试样品从氯溶液中取出，立即拧紧，置于真空干燥器中，置于含有硅胶和生石灰的干燥器中。为鉴定水化产物，采用Cu-Ka石墨单色辐射(k = 1.5418 a)，在飞利浦PW 1050衍射仪上采集XRD数据。测量时间为2h ~ 500(步长:0.02)。工作条件为40kv、30ma。差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)是使用Netzsch STA-449 C Jupiter进行的，它允许同时进行TG - DSC测量。将试样置于体积为100mm3的氧化铝坩埚中，在氩气气氛中(流速为40ml /min )温度范围为25 ~ 1000℃，升温速率为10℃/min。利用VEGA//TESCAN与BSE检测器结合进行扫描电镜扫描电镜/能谱仪(SEM/EDS)，在微观尺度上捕捉图像，研究材料的形貌和表面特征。

  1. 结果与讨论

3.1二氧化硅烟灰 - 石灰混合物

sf -石灰混合物的结合等温线如图1所示。如前所述，为了研究C-S- H凝胶中C/S比的影响，我们选择了硅灰比与石灰比的不同。事实上，本节研究了前面提到的由于C-S- H的C/S比降低而导致结合减少的讨论的有效性。可以看出，SF12(硅灰/Ca(OH)2 = 1/2)膏体显示出特定的结合氯含量，而SF21膏体显示出较低或几乎没有结合氯含量。由二氧化硅和Ca(OH)2等比例组成的SF11表明有少量的结合氯。由于这些膏体采用水胶比2，然后在38 ℃养

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资料编号：[977]

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