聚（ε-己内酯）/聚苯乙烯二元共混物的混合性和分子量对热稳定性的影响外文翻译资料

 2022-01-23 08:01

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聚（ε-己内酯）/聚苯乙烯二元共混物的混合性和分子量对热稳定性的影响

摘要

将聚（ε-己内酯）（PCL）和两种不同分子量（6K和650K）的聚苯乙烯（PS）在溶液中混合制备PCL / PS与各种组合物的二元共混物。共混物中PS分子量对热稳定性和混溶性的影响是通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）方法来研究的。在惰性气氛中的动态条件下的TGA结果表明了混合物的热稳定性取决于PS分子的长度。低分子量PS增加到PCL / PS混合物中减少热稳定性而高分子量PS提高了热稳定性。可以发现混合物的结晶峰值温度，焓和结晶度依赖于分子量;这些混合物的参数偏离低分子量PS的线性加性定律，而它们遵循高分子量PS的加性定律。在共混物中掺入低分子量PS，可以观察到具有明显组成的PCL晶体的熔点显著下降，而高分子量PS没有观察到明显的熔融温度下降。因此，实验结果清楚地表明，在PCL / PS共混物中，热稳定性和纯组分之间的相互作用很大程度上取决于PS的分子量。

关键词

聚（ε-己内酯）；聚苯乙烯；分子量效应；混溶性；热稳定性。

介绍

由于聚合物材料的结构 - 性质关系取决于共混物中组分聚合物之间的化学相互作用，因此可以通过在适当条件下将它们共混来制备聚合物。如果排斥相互作用是主要的，则观察到不混溶的共混物，因此在共混物中形成微相区域。我们可以理解为相互作用和相分离过程可以改善聚合物共混物的最终性能。聚（ε-己内酯）（PCL）是一种众所周知的可生物降解聚合物，已广泛用于各种生物材料应用，包括用于组织工程的三维支架。特别的，与其他可生物降解的聚合物相比，PCL具有优异的高强度和弹性机械性能。因此，基于PCL的材料适用于生物医学应用，如手术缝合线，肌腱，软骨，骨骼和其他机械强度和稳定性需求很高的地方。但在某些情况下，纯PCL的机械性能，生物降解性和生物相容性不能满足其应用要求，所以PCL的改性是必要的。一种方便的改变性能的方法是通过与其他聚合物混合来制备混合物。此外，与纯组分相比，共混物的优点是当共混物从熔体中固化时具有多种重要特征。为了探索这些特性，PCL已与许多合成聚合物混合，如聚（L-乳酸）酸（PLLA），聚乙醇酸（PGA），聚氨酯（PU）和聚苯乙烯（PS）。

其中，PS的性质是无定形的，透明的，硬的和脆的，最重要的是它是一种具有成本效益的聚合物。因此，PCL / PS的混合物是具有潜力的材料，因为它具有可持续性，对环境的保护以及它们有能力形成各种材料。已经确定，因为两种聚合物之间的相互作用，聚合物的共混极大地影响热稳定性。而两种聚合物之间的相互作用取决于共混物中各组分的相容性和组成比。有几个影响相容性的因素，例如化学性质，分子量和温度等加工参数。

分子量是对共混物的相容性起重要影响作用的重要参数之一，并成为理论和工业观点的有趣研究课题。李，等人研究了具有PS（22K）的中间分子量的PCL / PS共混物，发现其中PS在不混溶的本体状态下是玻璃状的。梅，等人分析了形态，通过旋涂在上层的PS和在底层的PCL，发现了PCL / PS共混物的富集双层结构。Nojima等人制备了PCL / PS共混物，并使用X射线散射法研究了它们在各种结晶温度下的形态和结晶行为。尽管该共混物在混合时不相容，但发现了PCL / PS共混物具有良好的机械性能。在所述文献中聚苯乙烯的最常见用途是无规立构，并且使用熔融混合制备共混物时发现与PS不相容。然而，重要的是研究溶液中的这种混合共混物，以获得热稳定性并控制机械性能。理论上，与熔融混合共混物相比，溶液混合更有利于改善两种聚合物的相容性和混溶性，从而在显微镜下延迟相分离。使用不同分子量的PS来评估混溶性也很重要，因为分子链长度可能对混溶性产生显着影响，并且对于低分子量PS，有发现可混溶的PCL / PS共混物的情况。此外， PCL / PS混合溶液的晶体形态可以制成具有独特相分离的薄膜，具有很大的应用于生物材料领域的潜力。

以前，我们已经报道了超薄膜中各种PCL /聚合物共混物的形态，并从玻璃态和熔融态解释了结晶动力学。在本研究中，研究了两种不同分子量的PS对PCL / PS共混物的热稳定性和混溶性的影响。本报告的目的是评估分子量对PCL / PS二元混合物混溶性的影响，如果有影响，那它们时如何影响混溶性。特别是低分子量PS有可能与PCL混溶这种情况。此外，详细的研究了共混物的结晶和熔融行为与分子长度作为组成的函数。这种可混溶的PCL / PS共混物的研究对于复合材料和可生物降解聚酯的共混物的开发具有重要意义。

实验

材料和样品制备

分子量Mw = 14,000g / mol的聚（ε-己内酯）和Mw = 6000和650,000g / mol的两种不同的聚苯乙烯购自Aldrich Chemicals并且无需进一步纯化即可使用。使用电子天平称重组分聚合物并溶解在四氢呋喃（THF，99.99％，VWR）中。然后在室温下在暗室中使用磁力搅拌器将混合物连续搅拌一天。然后将溶液倒入培养皿中进行溶剂浇铸。

在通风橱内的受控温度下蒸发铸造样品中的溶剂，并在真空烘箱中除去残余溶剂一周。

本报告中指出的混合组合物总是重量组合物，例如，60wt％PCL和40wt％Mw = 6000的PS的混合物将称为60PCL / 40PS（6K）。

热重分析

在氮气流下在热分析（TA）仪器Q600-SDT上进行热重分析，将具有各种组成的共混物样品（包括约5mg重量的组合物聚合物）从室温加热至600℃，以10℃/ min的加热速率完全降解。

差示扫描量热法

使用TA Q2000仪器，通过常规差示扫描量热法（DSC）跟踪混溶性，结晶度，结晶行为和随后的熔融行为。对于DSC实验，分析遵循转变温度和熔化焓的标准测试方法，以确定热循环和量热参数。DSC用铟校准，熔点为156.6℃。将封装在铝盘中的样品首先加热至200°C并冷却至-100°C几次以消除任何热历史。对于实验，将样品加热至200℃，保持5分钟，然后冷却至-100℃，保持5分钟。热图如图所示。S1在补充文件中。循环以10℃/ min的加热和冷却速率运行三次，并且第二次运行跟踪数据。在样品周围循环干燥氮气以防止热降解。对于所有DSC运行，使用3plusmn;0.1mg的典型样品重量，并且以10℃/ min的加热和冷却速率进行扫描。用TA通用分析软件分析结晶起始温度，结晶峰温度（Tc，峰），熔融峰温度（Tm，峰）和熔化焓（Delta;H）。通过文献报道的100％结晶PCL的融合焓为157J / g，每单位质量分割的熔融峰面积计算样品的结晶度（Xc）。

结果和讨论

聚合物共混物的热稳定性通常取决于共混物中聚合物组分的性质。为了研究掺入PS的PCL的热稳定性，获得了两种不同分子量PS的热重（TGA）数据。纯PCL，纯Ps（6K），纯PS（650K）及其各自具有不同组成（残余质量与温度）的混合物的动态热如图1所示。这些曲线是在30至600℃的温度范围内以10℃/ min的加热速率获得的。为简单起见，在所选温度范围内仅在图中示出了少数选定的混合物和纯组分。纯PCL比纯PS（6K）具有更高的热稳定性，并且比纯PS（650K）具有更低的稳定性，而它们的共混物之间具有一定热稳定性。对于PCL，PS及其共混物的热稳定性，可以考虑至少两个温度区域。PCL的初始降解开始于约225℃，而PS（6K）和PS（650K）分别开始于约90和330℃。在355°C时，纯PCL和纯PS（6K）的重量损失约为25％，而在此温度下，纯PS（650K）的质量损失可忽略不计。升温，挥发变得迅速，并且在约450℃下几乎完全降解。热分析图（DTG）的导数是质量损失随温度变化的速率，纯净成分及其混合物如图2所示。纯PS（650K）仅在单级降解，而PCL在双级，纯PS（6K）降解，PCL / PS（6K）混合物在三级降解，这在DTG中表现为三峰曲线。图2a中的插图是50和200℃之间温度范围的放大图，以阐明纯PS（6K）及其混合物的三级分解。在将PS（650K）加入PCL中时，峰位置向更高温度移动，表明改善了热稳定性。在任何温度下，纯的PS（6K）显示出最大的重量损失，而纯PS（650K）显示出与纯的PCL相比最小的重量损失。从结果看，混合组合物似乎与任何情况相符；随着PS（650K）含量的增加，纯PCL的热稳定性提高，并且共混物中PS（6K）含量的稳定性降低。考虑到PCL和PS是具有完全不同化学结构的聚合物，聚合物共混物的热降解是一个复杂的过程。然而，在两种情况下，共混物的热稳定性由共混组合物驱动。

对铸态共混物进行DSC实验以揭示其热转变并表征PCL / PS共混物的结晶行为，熔融行为，相容性和混溶性，作共混物组成和分子量的函数。为了与均匀的热历史进行更好的比较，所有DSC数据都进行了三次运行。我们从相应混合物的熔体冷却后第二次运行得到结果。应注意，要将样品加热至200℃，持续5分钟，远高于其平衡熔融温度，以消除任何热历史或残留晶体。所有DSC迹线显示出显着的玻璃化转变，结晶起始温度，结晶放热和熔融吸热。

玻璃化转变温度Tg，聚合物的无定形区域或从玻璃态到橡胶状态的共混物的特征转变是研究聚合物对的混溶性或不混溶性的最方便和最普遍的方式。玻璃化转变是具有真正相变的热动力学现象，但是冷冻链段未解冻的过程。众所周知，对于可混溶的共混物，当两种不混溶的共混物出现时，只能看到一个Tg。图3显示了玻璃化转变温度区域中的热分析图作为共混物中组成的函数。对于PCL / PS（6K）共混物，可以看到单一玻璃化转变，玻璃化转变温度随共混物中PS的组成而变化（图3a）。这表明从纯PCL的玻璃化转变温度变为纯PS表现为正偏差，偏离通常观察到的可混溶共混物的线性，并归因于组分之间的特定相互作用。另一方面，对于较高分子量的PCL / PS（650K）共混物，可以看到两个玻璃化转变区域对应于共混物中PCL和PS的两种聚合物。图3b显示PS的玻璃化转变区域作为共混物中PS（650K）组成的函数，清楚地表明共混物的不混溶性。对于PS的两种分子量，将转变温度绘制为组成的函数。S2在补充文件中。

结晶起始温度是在初始诱导时间之后从无规聚合物网络到三维核开始初始成核的温度。随着共混物中PS（6K）组分的增加，PCL结晶的结晶起始温度降低至几度（图4），这表明共混物中非结晶PS的增加增加了成核的诱导时间。成核的诱导时间是形成临界核所需的时间。超过那个时间，尺寸大于临界尺寸的胚胎变得稳定并且核数量随时间增加。在成核过程中诱导时间的改变导致结晶的不同起始温度，表明在分子水平上相容组分的稀释。使用熔点降低法发现了聚合物共混物的相容性的类似趋势。另一方面，对于PCL / PS（650K）共混物，结晶的起始温度不会影响共混物中PS（650K）的掺入。该结果表明组分的稀释不在分子水平，并且共混物是不混溶的。

结晶峰温度是研究DSC观察到的结晶速率的特征，并且可以从图4中所示的DSC代表性热分析图中注意到。结晶峰温度和熔融峰温度随着PS（6K）共混物的组成而降低。峰值温度的这些差异与许多因素有关，其中一个因素与可混溶共混物的成核密度变化有关。值得注意的是，对于PCL / PS（650K）混合物，结晶峰温度和熔融峰温度与PS（650K）的组成保持一致（图5a，b）。

对于定量分析，将结晶和熔融峰温度相对于组成和分子量作图，如图6所示。发现纯PCL的结晶峰温度最高为30℃，随着该聚合物对的均匀熔体中非结晶部分的增加，PS（6K）组合物的结晶峰温度迅速下降至50wt％。在更高的PS（6K）组成，高于60wt％时，由于非晶PS（6K）为主要部分，结晶峰温度在23℃变为渐近。结晶峰值温度比纯PCL降低7度以上。这种降低是由于在结晶之前两种聚合物均匀熔融，其中在晶体生长前沿存在低分子量非晶PS（6K）链阻止了结晶过程。随着PS（6K）的加入，结晶峰温度的降低是与其他二元共混物中观察到的成核密度降低一致的特征。吴，等人由于聚乙烯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物组成的聚合物对的混溶性，已经报道了共混物中非结晶部分的结晶温度降低的细节。对于PCL / PS（6K）的结晶共混物的相应熔融，发现了类似的熔融峰温度下降趋势，如图所示（图6中的实心圆圈）。另一方面，结晶峰温度（Tc，峰）和熔融峰温度（Tm，峰）与PCL / PS（650K）共混物中的PS（650K）组分保持相同（图6中的空心方块）。这是由于独特的密度波动，其中结晶过程从共混物的不均匀熔体开始的。在这种情况下，总是产生相同数量的诱导核; 推断这些混合物在这里研究的所有组合物范围内都是不混溶的。

可以使用结晶焓：完全结晶所需的总热量（Delta;Hc）和熔化焓：完全熔化所需的热量（Delta;Hm）总数来更详细地解释分子量对PCL / PS共混物结晶的影响。具有组合物的共混物的结晶焓和熔融焓通常对两种组分之间的定性节间相互作用有更多的影响。对于两种不同分子量的PS，结晶和熔融焓随PS组成的变化绘制在图7中。应该注意的是，由于基线波动，实验确定的焓中的误差不会相当大（约3％）。在低分子量PS（6K）的情况下，共混物的熔融和结晶焓快速下降，然后在较高的PS浓度下减慢。结晶和熔融焓的降低是由于非结晶低分子链与PCL的相互作用，导致三维晶体的尺寸变小，结晶材料的量减少。在这种情况下，焓与组成的非线性行为不遵循加法定律。偏离线性证实了共混物在分子水平上的混溶性。另一方面，对于PS（650K）的高分子量，共混物的结晶和熔融焓遵循由虚线绘制的加法则。在共混物中加入PS（650K），非晶态较长分子的浓度线性增加并阻碍晶体生长，这导致结晶焓和熔化焓的线性降低。对于乙烯醋酸乙烯酯（EVA）和乙烯辛烷（EO）共聚物的不混溶聚合物共混物，也观察到结晶焓和熔化焓的

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资料编号：[712]

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