不同缓冲层对硅基BaTiO3薄膜微结构和介电性能的影响外文翻译资料

 2022-01-23 09:01

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不同缓冲层对硅基BaTiO3薄膜微结构和介电性能的影响

摘要：采用射频溅射法在LaNiO3和Pt缓冲Si (1 0 0)衬底上制备BaTiO3铁电薄膜，比较研究了不同缓冲层对BaTiO3薄膜的取向、晶化、介电和漏电流性能的影响。X射线衍射和原子力显微镜分析表明，在LaNiO3上生长的BaTiO3薄膜具有高度(1 0 0)择优取向，晶粒尺寸较大，表面光滑，而在Pt上生长的BaTiO3薄膜具有(1 1 1)取向结构，表面形貌较粗糙，这是由于BaTiO3 (1 0 0)面在LaNiO3 (1 0 0)表面更容易成核。电学测试表明，在LaNiO3表面上的BaTiO3薄膜比Pt上的BaTiO3薄膜具有更大的介电常数和更高的漏电流密度。两种BaTiO3薄膜电学性质的差异与不同的晶粒尺寸和不同缓冲层上薄膜结构的取向密切相关。

1.简介

近年来，SrBi2Ta2O9 (SBT)、PbZrTiO3 (PZT)、BaTiO3 (BTO)等铁电薄膜由于其在微电子和光电子领域的应用，如非易失性随机存取存储器、高密度电容和光电器件等，引起了人们极大的兴趣[1-3]。其中，BTO薄膜材料受到最为广泛的研究，不仅是因为其简单的化学组成和优异的性能（高介电常数、非线性光学特性和正负温度系数效应），更是因为其无铅化和环境友好的特点，从长远的角度看，这些特性变得越来越重要[4-7]。

一方面，铁电薄膜的介电特性，如介电常数和介电可调性，被认为与微结构，特别是与薄膜晶向密切相关。以SrRuO3作为缓冲层的SrTiO3基底上生长的(Ba,Sr)TiO3薄膜和以La0.67Sr0.33MnO3作为缓冲层的LaAlO3衬底上生长的Ba(Zr0.15Ti0.85)O3薄膜具有很强的各向异性[8,9]。近年来，许多研究小组也对Ba(Zr0.20Ti0.80)O3、PbZr0.60Ti0.40O3和Ba0.6Sr0.4TiO3等铁电薄膜的电学性质与取向的关系进行了研究[10-12]。结果表明，通过控制铁电薄膜的择优取向可以显著提高铁电薄膜的电学性能。另一方面，人们普遍认为，使用钙钛矿氧化物电极，如LaNiO3(LNO)，YB2Cu3O7minus;x(YBCO)和LaSrCoO3(LSCO)将大大改善铁电薄膜的极化和疲劳性能[13]。底电极对铁电材料的结构和性能的研究已经引起了越来越高的研究兴趣，例如Liu等人研究了不同沉积温度下LaNiO3底电极对PbZr0.4Ti0.6O3铁电薄膜微观结构和极化特性的影响[14]。然而，关于氧化物电极上BTO薄膜介电性能的实验研究在文献中尚不多见。本次研究工作是在氧化物LNO和金属Pt两种不同的底电极上制备了BTO薄膜，并研究了不同缓冲层对BTO薄膜的取向、结晶、介电和漏电流性能的影响。

2.实验

本研究中薄膜的沉积过程均采用多靶磁控溅射系统，在基础真空度为2times;10-4Pa条件下进行。以采用传统的陶瓷粉末工艺制备的纯LNO和BTO为靶材原料，用射频溅射方法制备了400 nm的LNO薄膜和400 nm的BTO薄膜。本实验采用氩(3.0Pa)和氧(1.0Pa)混合溅射气氛以避免这些氧化物薄膜在沉积过程中的氧损失。采用纯氩气直流溅射法制备了180 nm的Pt薄膜。所有薄膜均在600℃下制备，以单晶(1 0 0)硅片为衬底，衬底在丙酮和甲醇中超声清洗10min。为了尽量减少Si表面的天然氧化硅层，先将衬底加热到900℃以去除初始SiO2层，然后在200V的反向直流电压下进行反向溅射5分钟。

用Ni滤光片对薄膜进行theta;~2theta;角度Cu的Kɑ X射线衍射(XRD，D/max2200PC，Rigaku)扫描，表征了薄膜的微观结构和晶体取向。用原子力显微镜(AFM, SEIKO, SPI 3800N)对薄膜的表面形貌和晶粒尺寸进行了观察。用场发射扫描电子显微镜(FESEM，Hitachi S4500)研究了薄膜的断面形貌。薄膜厚度用DektakII轮廓仪测量，以FESEM图像校准。用阻抗分析仪(HP4194A，Hewlett-PackardLtd.)和TF2000分析仪(aixACCT，Germany)分析了薄膜的介电和漏电流性能。在平板电容器装置上对其电性能进行了测试。顶层电极为Pt，用厚度为200微米、直径为1毫米的不锈钢掩模制成块体。

3.结果及讨论

图1 BTO/LNO/Si和LNO/Si的XRD图谱(a)，BTO/Pt/Ti/Si和Pt/Ti/Si的XRD图谱(b)。

图1(a)和(b)分别为用LNO和Pt作为缓冲层的Si(1 0 0)衬底上生长BTO薄膜的XRD图谱，以及LNO/Si和Pt/Ti/Si基底XRD图谱。结果表明，在Si衬底上沉积的LNO薄膜具有高度(1 0 0)取向的准三次晶结构。LNO(1 0 0)择优取向的形成是钙钛矿(1 0 0)面较低的表面自由能及(0 0 1)[1 1 0]LNO与(0 0 1)[1 0]Si晶格匹配共同作用的结果。在LNO/Si衬底上生长的BTO铁电薄膜，由于BTO与LNO晶体结构相似，晶格失配小，也具有(1 0 0)择优取向的单一钙钛矿结构。另一方面，直接沉积在Si衬底上的Pt层具有高度(1 1 1)结构，这一点已被其他研究人员多次证实[17,18]。事实上，从晶格常数的角度来看，由于Pt(3.93Aring;)和LNO(3.84Aring;)之间的晶格常数相近，从而使(0 0 1)[1 1 0]Pt和(0 0 1)[1 0 0]Si之间的晶格失配较小，推测沉积的Pt也应具有(1 0 0)取向。然而，观察到的(1 1 1)取向表明，晶格匹配不是Pt层在Si衬底上最终取向的唯一决定因素，还应考虑表面能的最小化。据报道，当温度不是很高时，Pt(1 1 1)面的表面自由能比Pt(1 1 0)或Pt(1 0 0)面的表面自由能低得多[19,20]，从而使表面能成为主要的决定性因素，故沉积的Pt以(1 1 1)为取向。值得注意的是，当生长温度进一步提高到700℃以上时，仍可获得Pt的(1 0 0)取向[21]。沉积在Pt/Ti/Si上的BTO层具有典型的钙钛矿结构，具有随机织构。XRD图谱上除了(1 0 0)和(2 0 0)峰外，还出现了(1 1 0)、(1 1 1)和(2 1 1)三个衍射峰，其中(1 1 1)衍射峰较别的峰更强。BTO在Pt/Ti/Si上的(1 1 1)取向是(1 1 1)取向的Pt层的子层效应所致。同时，BTO在LNO缓冲层上的XRD峰强度明显强于BTO在Pt上的XRD峰强度，说明采用LNO作为缓冲层时，BTO的微观结构和结晶性能得到了改善。

图2 BTO/LNO/Si的AFM表面形貌(a)和BTO/Pt/Ti/Si的AFM表面形貌(b)，插入(a)和(b)的图片分别为LNO/Si和Pt/Ti/Si的AFM图像。

图3 BTO/LNO/Si的断面FESEM图像(a)和BTO/Pt/Ti/Si的断面FESEM图像(b)。

图2分别给出了在LNO/Si和Pt/Ti/Si衬底上沉积的BTO薄膜表面形貌的AFM图像。这两种薄膜都是无裂纹的，且具有致密的微观结构。如图所示，BTO/LNO/Si薄膜晶粒较均匀，平均尺寸为60~70 nm，而BTO/Pt/Ti/Si薄膜晶粒较小，平均尺寸为30~40 nm，这些细小的晶粒趋于聚集，形成80~150 nm的较大颗粒，如图2(b)所示。结果表明，BTO/Pt/Ti/Si的表面粗糙度(RMS=32.15 nm)显著大于BTO/LNO/Si(RMS=8.75 nm)的表面粗糙度。我们还比较了LNO/Si和Pt/Ti/Si衬底的表面条件，如图2中所示，可以看出，虽然这两种薄膜的晶粒大小相似，但它们的表面粗糙度却有很大的不同。Pt/Ti/Si的表面更粗糙，均方根值为21.6 nm，而LNO/Si的表面更光滑，均方根值仅为1.8 nm。从另一方面来看，BTO/Pt/Ti/Si的晶粒尺寸比BTO/LNO/Si的小，这也反映了BTO/LNO/Si比BTO/Pt/Ti/Si具有更好的结晶度，这是因为LNO和Pt与其表面所沉积的BTO薄膜的相互作用强度不同，这将直接影响到溅射BTO原子的成核和生长动态。(1 0 0)面具有最低的钙钛矿生长能[15,22]，因此(1 0 0)BTO在(1 0 0)LNO表面的成核几率大于(1 1 1)BTO在(1 1 1)Pt表面的成核几率，故在LNO表面沉积的BTO薄膜晶粒尺寸较大，结晶度较好。Wu和Zhai等人也发现了类似的结果，即采用LNO缓冲层可以提高(Pb0.95Ca0.05)(Nb0.02Zr0.80Ti0.20)O3和BaZr0.35Ti0.65O3薄膜的晶粒尺寸和结晶度[23,24]。图3为这两种BTO薄膜的截面图像，可以看出，在LNO/Si上制备的BTO薄膜具有明显的柱状晶体结构，界面结构清晰，表面光滑，而BTO/Pt/Ti/Si薄膜的界面不明显，表面粗糙，这也与原子力显微镜(AFM)测试的结果相一致。

图4 两种BTO薄膜介电常数与电场关系。

测量了这两种BTO薄膜在室温下的介电常数与直流偏置场的关系，如图4所示。通过施加0.05V的交流信号，在1 kHz频率下进行了测量，观察到两种BTO薄膜都出现了蝶形结构，这也反映了铁电畴转换引起的磁滞特性。在直流偏置电压的上升和下降过程中，介电常数在介电峰值附近出现一个极大值。随着外加电场的增加，铁电畴的数目逐渐减少，对铁电极化的贡献也随之减小。结果表明，(1 0 0)BTO/LNO/Si薄膜在矫顽压下的最大介电常数为480，大于(1 1 1)BTO/Pt/Ti/Si薄膜的最大介电常数432，与Zhu等人的实验结果吻合较好。外延(1 0 0)取向的BTO薄膜的介电常数比外延(1 1 1)取向的BTO薄膜介电常数大[25]。另外，BTO/Pt/Ti/Si的介电常数具有良好的对称性，而BTO/LNO/Si的介电常数存在明显的不对称性。场相关介电常数的不对称是许多铁电薄膜中反复观察到的一种现象，这可能是由于上、下电极的结构不对称以及底电极与铁电薄膜之间的界面效应所致[26,27]。

图5 两种BTO薄膜介电常数和介电损耗的频率依赖性。

在交流信号为0.1V，600Hz-3MHz的频率范围内测量了两种BTO薄膜的介电常数及介电损耗二者的频率依赖性，测量结果如图5所示。BTO/Pt/Ti/Si的介电常数和介电损耗表现出很小的频散，而BTO/LNO/Si的介电常数和介电损耗表现出很强的频散，特别是当频率超过100 kHz时。对于BTO/Pt/Ti/Si薄膜，随着频率从600Hz增加到3MHz，其介电常数由431降低到366，介电损耗从0.042增加0.169。而对于BTO/LNO/Si薄膜，在相同的频率范围内，介电常数由493下降到304，介电损耗由0.034增大到0.402。在中低频率下，BTO/LNO/Si比BTO/Pt/Ti/Si具有更大的介电常数，这种现象被认为在LNO/Si上沉积的BTO薄膜微观结构性能（如结晶度好、晶粒尺寸大、(1 0 0)晶面高度取向等）得到改善的结果。另一方面，铁电薄膜与导电缓冲层之间的薄膜/衬底界面也会影响所测得的介电性能。有人提出，铁电薄膜介电常数的降低可以解释为在一个或两个金属电极上存在界面“死层”，这将导致薄膜介电性能较差[28]，这可能是由氧互扩散、化学反应、结构缺陷或界面肖特基势垒引起的。测量的电容是薄膜电容和死层贡献的电容之和，两者之和总是显著低于前者。使用导电氧化物电极，如LaSrCoO3、SrRuO3和LaNiO3，可以消除或减小死层的厚度，从而提高介电常数[29,30]。在较高的频率下（＞1MHz），由于非本征电路谐振，两种BTO薄膜的介电损耗增加趋势更加明显，这是铁电薄膜的典型特征[31，32]。然而，在较高频率下，在LNO/Si上沉积的BTO薄膜的介电损耗明显大于在Pt/Ti/Si上沉积的BTO薄膜，这可能是由于LNO薄膜电阻较高，导致更高频率下它的介电损耗增大，介电常数降低[33]，这也解释了为什么BTO/LNO/Si结构的介电性能对频率的依赖性比BTO/Pt/Ti/Si介电性能对频率依赖性更强。同时，在较低频率下(600 Hz)，BTO/LNO/

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资料编号：[642]

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