用于锂离子电池的SiO2 /聚（偏二氟乙烯 – 六氟丙烯）涂覆的聚（对苯二甲酸乙二醇酯）非织造复合隔膜的组成比依赖性结构演变外文翻译资料

 2022-01-27 09:01

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用于锂离子电池的SiO2 /聚（偏二氟乙烯 - 六氟丙烯）涂覆的聚（对苯二甲酸乙二醇酯）非织造复合隔膜的组成比依赖性结构演变

Hyun-Seok Jeong, Eun-Sun Choi, Sang-Young Leelowast;

摘要：我们展示了一种用于锂离子电池的新型二氧化硅（SiO2）纳米粒子/聚偏二氟乙烯 - 六氟丙烯（PVdF-HFP）涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）非织造复合隔膜的简便制造方法。通过改变SiO2/ PVdF-HFP组成比，我们可以微调复合隔膜的多孔结构。在低SiO2/ PVdF-HFP比率下，获得具有PVdF-HFP基质和SiO2域的无孔结构。 相反，在高SiO2/PVdF-HFP比下开发了不寻常的多孔结构（即，在紧密堆积的SiO纳米颗粒之间形成的高度渗透的间隙空隙），其中PVdF-HFP用作互连SiO2粉末的粘合剂。通过观察它们的透气性和离子电导率进一步证实了复合隔膜形态的这种剧烈变化。在形态学表征的基础上，研究了复合材料的组成比在电池电化学性能的分离器方面依赖结构演变的影响。 值得注意的是，与商业化聚乙烯（PE）隔板相比，由SiO2/PVdF-HFP = 90/10（wt％/ wt％）的组成比制成的复合隔板由于精心定制的微孔结构而提供优异的电池性能。

1.介绍

锂离子电池的快速应用，包括智能移动设备，（混合动力）电动汽车和能量存储系统已经刺激了提供高能量密度和高功率密度的电池的发展。然而，在制造这些先进的电池时，伴随的安全问题构成了巨大的挑战[1-4]。特别从防止电池的内部短路故障的观点来看，这被认为是确保电池安全性的最关键的威胁。因为其主要功能是保持电气在阴极和阳极之间的隔离，因此分离器被认为是抑制故障的关键部件 [5-8]。目前，锂离子电池中最广泛使用的隔膜通常由聚烯烃制成，主要是聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）。 这些聚烯烃基隔膜在商业化锂离子电池的实际应用方面具有许多有利的属性; 然而，大热量收缩率，低孔隙率和差的电解质润湿性引起了对其确保电气的基本功能：电极之间的隔离和离子传输的严重关注。

在克服聚烯烃基隔膜的缺点的各种方法中，包含多纤维层的无纺布的使用。而且由于其优异的热性能，高孔隙率和成本竞争力而引起了相当大的关注[9-16]。然而，传统非织造织物的过大孔径和宽孔径分布可能引起自放电和细胞内部短路，这常常妨碍它们成功应用于锂离子电池。目前已经进行了广泛的努力来解决非织造布的这些局限性，包括将陶瓷粉末/粘合剂涂覆到非织造布上[9,10]，使用基于静电纺丝的纳米纤维非织造布[11-14]，以及将凝胶 - 聚合物电解质浸渍到 无纺布[15,16]。

在我们之前的研究[16]中，我们开发了一种非织造基复合材料隔膜，它由微孔聚偏二氟乙烯六氟丙烯（PVdF-HFP）凝胶聚合物电解质和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）非织造基底组成。 通过控制涂布溶液（PVdF-HFP/丙酮（溶剂/水（非溶剂））的相转化来改变复合隔膜的微孔结构。研究了复合隔膜的热稳定性和电化学性能，并与相转化相关的微孔结构密切相关。

在本研究中，为开发有前途的非织造基分离器而持续努力，我们展示了制造新的二氧化硅（SiO2）纳米颗粒/PVdF-HFP涂覆的PET非织造复合材料分离器的简便方法。这里，通过改变SiO2/ PVdFHFP组成比，复合分离器的形态被微调。例如，在低SiO2/ PVdF-HFP比率下，预期SiO 2纳米颗粒可作为PVdF-HFP基质中的分散相存在，在复合分离器中产生无孔结构。相反，高SiO2/ PVdFHFP比率可以允许复合隔膜中多孔结构的演变，即在紧密堆积的SiO2纳米颗粒之间形成的高度渗透的间隙空隙，其中PVdFHFP用作互连SiO 2纳米颗粒的粘合剂，而不是作为连续阶段存在。

本研究的主要目的是定量地阐明复合分离器的形态变化作SiO 2/PVdF-HFP组成比的函数。基于这种理解，复合分离器的组成比依赖结构演变对电池性能的影响，包括放电容量，放电C-速率能力和循环性，通过复合分离器在深入考虑离子传输的情况下进行了检验和讨论。

2.实验

通过将SiO 2纳米颗粒（平均颗粒尺寸= 40nm）和PVdF-HFP（HFP含量= 6mol％）在丙酮中混合来制备涂料溶液，其中SiO 2 / PVdF-HFP组成比率变化为0/100,30/70,70/40和90/10（wt％/ wt％）。首先将PVdF-HFP溶解在丙酮中，然后加入预定量的SiO2粉末，然后通过珠粒进一步对溶液进行剧烈混合，研磨1小时。随后，将湿法成网的PET非织造基材（平均厚度=17mu;m）浸入上述涂料溶液中3分钟。将浸渍的非织造织物的涂布溶液在氮气氛下在室温下干燥3小时，然后在50℃的真空烘箱中干燥4小时，以除去任何残留的丙酮。 发现复合隔板的最终厚度约为30微米。 同时，作为对照样品，选择商品化的PE分离器（平均厚度=20mu;m，Tonen）。

使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，S-4300，Hitachi）表征复合隔膜的形态变化。通过测量在给定压力下空气通过确定体积所需的时间，用Gurley透气度计（4110N，Gurley）检查复合隔板的透气性，其中Gurley值低（s100（cm3）-1）表示高透气性[6-8]。复合隔板的热收缩率是通过在各种温度下进行0.5小时的热处理后测量它们（基于面积）的尺寸变化来确定的。为了评价电化学性能，使用1M碳化锂（EC）/碳酸二乙酯（DEC）（=1/1v/v）中的1M LiPF 6的液体电解质。通过AC阻抗分析（Bio-Logic）在10-2-106Hz的频率范围内获得复合隔膜的离子电导率。通过将隔板夹在天然石墨阳极（天然石墨（平均粒径=20mu;m，Sodiff/CMC/ SBR = 97.5/1.0/1.5（w/w/w））之间组装单元电池（2032型硬币）。 负载（= 10.4mg cm-2，厚度=65mu;m）和LiCoO2阴极（LiCoO2（平均粒径=10mu;m，Umicore Korea）/PVdF/Super-P = 95/3/2（w/w/w），加载= 25.9mg cm-2，厚度=74mu;m）然后通过填充液体电解质活化。 电池的所有组装都在充满氩气的手套箱中进行。使用循环测试仪（PNE Solution）研究电池的放电容量，放电C-速率能力和循环特性。在3.0-4.2V的电压范围内，在0.2C的恒定充电电流密度下，放电电流密度从0.2到2.0C（= 6.645mAcm-2）变化。为了测量循环性能，电池以0.5C / 0.5C的固定充电/放电电流密度循环。

3.结果与讨论

复合隔膜的形态表征作为SiO 2 / PVdF-HFP组成比的函数进行。 图1（a）显示PE分离器具有小于1mu;m的微孔，这与先前研究的结果一致[7,8]。 同时，原始PET非织造织物具有在PET纤维之间不规则分布的过大尺寸的孔（大约，大于5mu;m）（图1（b））。

相比之下，在复合分离器中观察到显着不同的形态。 图1（c）表明，在SiO2/PVdFHFP = 0/100时，在复合隔板中构造高密度PVdF-HFP薄膜。先前报道[16]，PVdF-HFP涂覆的PET非织造复合材料分离器的形态受涂层溶液中相分离（更具体地，非溶剂含量）的强烈影响。在本研究中，没有将PVdF-HFP的非溶剂（例如水）加入到涂料溶液中，并且将涂覆溶液浸渍的PET非织造织物在充满干燥氮气的除湿室中干燥。结果，预计不会发生涂层溶液的相分离，这导致在复合隔板中形成多孔PVdF-HFP。

图1（d） - （f）显示复合隔膜的形态高度依赖于SiO2/PVdF-HFP组成比。在低SiO2/PVdF-HFP比（例如，30/70）下，在复合隔板中产生具有很少孔的致密形态，其中SiO2纳米颗粒作为PVdF-HFP基质中的分散相存在（图1（d））。同时，随着SiO2含量增加至90wt％，复合隔膜呈现出发育良好的多孔结构，即在紧密堆积的SiO 2纳米颗粒之间形成的高度渗透的间隙空隙（图1（e））。在此，PVdF-HFP用作互连SiO 2纳米颗粒的粘合剂，而不是表现为连续的相。通过检查其横截面形态，进一步表征复合隔膜（SiO2/PVdF-HFP = 90/10）的这种有趣的微孔结构。图1（f）显示SiO 2纳米颗粒紧密地嵌入PET非织造纤维之间，导致在复合隔膜的厚度方向上的高度多孔结构。这些独特的微孔在纽扣电池组装期间将充满液体电解质，并且在复合隔板中起到有效的离子传导通道的作用。在图2中描述复合材料的组成比依赖性结构演变的示意图。这种形态变化表明复合分离器中的相连续性（换句话说，无孔结构与多孔结构）基本上受SiO2/PVdF-HFP组成比的影响。

通过测量它们的Gurley值（即透气性）来进行复合隔膜的定量结构表征。图3表明，随着SiO2含量的增加，复合隔膜的Gurley值趋于降低。例如，在SiO2/PVdF-HFP = 0/100时，发现复合隔板的Gurley值为13,317s 100（cm 3）-1。相比之下，在SiO2 / PVdF-HFP = 90/10时获得显着更低的Gurley值（= 41 s 100（cm3）-1）（对于SiO2 / PVdF-HFP = 90/10（通过351 s 100（cm3）-1对于SiO2/PVdF-HFP = 60 /40larr;1615 s 100（cm3）-1，对于SiO2 / PVdF-HFP = 30/70），甚至低于商品化PE分离器的Gurley值（= 240s100（cm3）-1）。这里，已知分离器的低Gurley值代表高透气性，即空气传输的短路径[6-8,16]。因此，复合分离器的Gurley值的显着变化可以通过考虑以前的形态学结果（图1）。复合隔膜的高Gurley值表明形成了包含PVdF-HFP作为基质和SiO2作为分散相的无孔结构。相反，当建立反相连续性时，其中PVdF-HFP表现为互连SiO 2纳米颗粒的粘合剂，产生良好渗透的间隙空隙（即，高度多孔的结构），导致Gurley值的急剧下降。

图1. FE-SEM照片（表面）:( a）PE分离器;（b）原始PET无纺布;（c）复合隔膜（SiO2/PVdF-HFP = 0/100）;（d）复合隔膜（SiO2/ PVdFHFP = 30/70）;（e）复合隔膜（SiO2/PVdF-HFP = 90/10）。复合隔膜的FE-SEM照片（横截面）（SiO2/ PVdF-HFP = 90/10）。

图2.描述组成比依赖的结构演变和通过复合分离器的概念离子传输的示意图。

通过研究它们的离子电导率，进一步阐明了复合分离器的形态和Gurley值之间的关系。 图3还显示，随着SiO 2含量（0→90wt％）的增加，复合隔膜的离子电导率从0.21增加到0.91mS cm -1，这似乎与Gurley值的变化成反比。 在先前的研究[7,8]中已经报道，由Gurley值表示的透气性是可能预测分离器的离子电导率的有用参数。

复合隔膜中离子导电性的这种有趣行为也可以通过考虑上述组成比依赖性形态变化来解释。 通常，已知凝胶聚合物电解质由于存在离子缺乏的聚合物基质而提供比液体电解质更低的离子电导率[17-19]。 因此，在本研究的复合隔膜中，可以合理地推测，在填充液体电解质后，与无孔结构相比，高度发展的微孔结构（即，渗透的间隙空隙）在促进离子传导方面更有效。 通过PVdF-HFP凝胶聚合物电解质的离子运动。 复合分离器的形态变化和概念离子传输之间的这种有趣的关系也在图2中示意性地示出。

图3.复合隔膜的Gurley值和离子电导率随SiO2含量的变化。

通过测量（基于面积的）尺寸变化将复合隔板的热收缩率与PE隔板的热收缩率进行比较，其中隔板在各种温度下经受0.5小时的热处理。这里，选择SiO2/PVdF-HFP = 90/10的组成比作为复合隔膜的代表性实例。图4（a）显示PE隔膜在升高的温度下继续收缩。相比之下，复合隔膜的尺寸变化在很宽的温度范围内非常小。复合隔板与PE隔板之间的热收缩差异随着温度的升高，它变得更加明显。图4（b）显示了在150℃下暴露0.5小时后两个分离器的照片。该图像证实了复合隔膜的优异热稳定性，与PE隔膜相比，热收缩率为~94％。复合隔膜的PET非织造基底不易发生热收缩，因为它具有高于250℃的高熔化温度，并且不经受通常用于生产PE分离器的拉伸过程[7,8]。因此，据信PET非织造基底的优异的热稳定性在抑制复合隔膜的热收缩方面起着至关重要的作用。

图4.（a）复合隔板（SiO2/PVdF-HFP = 90/10）和PE隔板的热收缩率随热处理温度的变化而变化。（b）分离器在150℃下暴露0.5小时后的照片。

作为SiO2/PVdF-HFP组成比的函数，研究了复合隔膜的结构变化对电池性能（具体地，放电容量，放电C-速率能力和可循环性）的影响。图5显示了电池的放电曲线，其中电池在3.0-4.2V的电压范围内以0.2C的恒定充电电流密度充电，并以0.2-1.0℃的各种电流密度放电。图5（a）-（c）显示，随着SiO2/PVdFHFP比率增加，复合隔膜的放电容量（在各种放电电流密度下）增加。复合隔板之间放电容量的这种差异在较高的放电电流密度下变得更加明显，其中离子传输对欧姆极化的影响（即IR降）更为显着[6-8,16,19]。图6（a）总结了上述隔膜的放电容量随放电电流密度（即放电C率）的变化。图1所示的形态结果表明，随着SiO2/PVdF-HFP比例的增加，在复合隔板中形成了更多孔的结构，这有助于构造用于离子运动的短曲折路径（图2和图3）。因此，由于这种容易的离子传输，由高SiO2/ PVdF-HFP比率制成的复合隔膜在改善电池的放电C-速率能力方面是有益的。

另一个重要发现是复合隔板（SiO2/PVdF-HFP = 90/10）的放电容量（图5（c））高于商业化PE隔板的放电容量（图5（d））。 先前在图3中观察到，与PE分离器（= 240）相比，复合分离器具有较低的G

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