电极厚度对La0.3Sr0.7Fe0.7Cr0.3O3–δ多孔阴极电催化活性的影响外文翻译资料

 2022-01-27 10:01

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摘要 为了确定镧锶锰氧化物（LSM）和YSZ复合阴极中氧还原的活性区域，对由氧化钇稳定氧化锆（YSZ）电解质颗粒和不同厚度的浆料涂布在阴极组成的半电池进行了测量。通过电化学阻抗测试以评估阴极过程的主要电化学参数。温度范围在500和900℃之间。实验结果表明，在所有温度范围内，电极厚度对总反应速率有显着影响。在750℃，氧还原的控制方案的变化是可以检测的，并且这种变化由从离子物质的电荷转移到质量转移的转变得速率所决定。解释电荷转移和离子传导的阴极简化理论模型是通过对于实验结果的深入理解所得到的。

电极厚度对SOFC复合电极性能的影响

Antonio Barbucci bull; Mariapaola Carpanese bull; Andrea P. Reverberi bull; Giacomo Cerisola bull; Mireia Blanes bull; Pere Luis Cabot bull; Massimo Viviani bull; Antonio Bertei bull; Cristiano Nicolella

A. Barbucci M. Carpanese A. P. Reverberi G. Cerisola Dipartimento di Ingegneria Chimica e Processo, Universita ` di Genova, P.le J.F. Kennedy, 16129 Genova, Italy e-mail: barbucci@unige.it

A. Barbucci M. Carpanese A. P. Reverberi G. Cerisola M. Viviani Consorzio Interuniversitario Nazionale per la Scienza e Tecnologia dei Materiali, Via Giusti, 9, Firenze 50121, Italy

M. Blanes P. L. Cabot Departament de Quı acute;mica Fı acute;sica, Facultat de Quı acute;mica, Universitat de Barcelona, Martı acute; i Franque `s, 1, Barcelona 08028, Spain

M. Viviani Istituto per lrsquo;Energetica e le Interfasi, CNR, Via De Marini, 6, Genova 16149, Italy

A. Bertei C. Nicolella Dipartimento di Ingegneria Chimica, Universita ` di Pisa, V. Diotisalvi 2, Pisa 56126, Italy

模型模拟与实验数据进行了令人满意的比较，证实了实验观察到的行为可以用所提出的模型来实现。

关键词 活性位点 LSM / YSZ复合电极

建模 电化学测量 固体氧化物燃料电池。

1 简介

如今固体氧化物燃料电池（SOFC）系统未能广泛的商业化应用主要是由其耐用性不足，材料和制造工艺成本过高[ 1,2 ]。其结果是，在SOFC目前的研究集中在高效工艺和低成本多功能材料的开发从而减少燃料电池堆和系统成本，提高特定的性能和耐用性[ 3 - 6 ]。

降低成本的一种有效方法是在不导致性能损失的条件下降低工作环境的温度。在600-700℃工作电池将允许使用较便宜的材料来制造许多部件，包括金属互连接材料，热交换器和其他结构部件。此外，由于不太苛刻的工作条件，预计电池的耐久性也会得到提高。另一方面，离子电导率和电催化活性的降低必须与更高效的陶瓷材料达到平衡[ 2 ]。没有单一材料可以满足给定单个电池组分的所有要求。因此，材料工程的解决方案和新制造技术的发展有望在未来发挥关键作用。

改善SOFC性能的要点之一是了解活性位点的扩展，这有助于电极上的氧分子的还原或燃料氧化。近来，为了进一步了解SOFC电极的性能，电极的几何形状对使用致密锰酸镧锶（LSM）的圆形的微电极或图案化电极的电池行为的影响进行了研究[7,8]。其结果表明，定位电极反应发生的区域是非常重要的，因为这可以有助于最大化电极设计的反应速率[ 9,10]。

这些方法是有用的，因为有机会确定实际的局部参数（例如三相边界（TPB）长度和电荷转移电阻率）并估计微结构特征的作用和敏感性（如粒度，孔隙度，曲率） ，离子和电子导电性），对反应速率。此外，它们允许获得有关许多现象的作用的有趣和额外信息，例如通过吸附，传质，电荷转移等因素控制速率[ 11 ]。

在本文中，SOFC的阴极侧受到关注，因为在氢气SOFC中，该组分对整体损失有显着贡献。此外，对电池阴极侧的研究仍然是一个挑战，因为氧气的还原过程尚不完全清楚。

所提出的实验方法和理论分析的目的是有助于理解不同厚度的复合阴极上的氧还原活性位点的分布。因此，采用SOFC的半电池配置的这些阴极的电极厚度已经在很宽的范围内调制，通过动态电位极化和电化学阻抗谱（EIS）测量它们在空气中的电化学活性。我们选择了SOFC中使用的常用材料，因此在单相中不发生混合的离子 - 电子传导，此外，电荷转移过程主要位于TPB上。

2 实验

使用典型的三电极测试电池对空气中的复合阴极进行电化学研究。先前已经报道了实验装置的细节和研究阴极半电池特性的技术[ 12 ]，这里仅给出了基本特征。通过在12吨下压制2.5g 8 mol％Y 2 O 3 92 mol％ZrO2粉末（TZ-8YS Tosoh粉末，其中0.3 mu;m颗粒组装在40 mu;m附聚物中）并在1,500℃下烧结5小时来制备电解质颗粒。最终结果是直径为20毫米，厚度约为2毫米的陶瓷片。选择该厚度是为了避免由于工作电极和反电极的不对准引起的测量误差[ 13 ]。通过等体积的YSZ和(La1-x Srx)yMnO3plusmn;delta;的过夜湿球磨制备工作电极（阴极）。（x = 0.25和y = 0.95, Praxair约0.3 mu;m）。然后将混合物干燥并在alpha;-松油醇（Aldrich）中稀释。进行进一步研磨以获得可通过浆料涂布容易地施加到YSZ丸粒表面的浆料。然后将电极在1100 ℃下烧结1小时。从几何观点来看，LSM / YSZ电极布置在固体电解质的圆形表面上，以实现基于圆柱对称的实验条件。使用不同的掩模制备LSM / YSZ阴极，其厚度范围在5-100 mu;m之间。为了达到等电位条件（即电流线的均匀分布），一层薄的集电器，由粗粒径，通过混合粗LSM和萜品醇制备的高导电浆料组成，施加到与外部电路线接触的工作电极表面。在工作电极周围涂上Pt参考（Pt墨水6926 Engelhard，颗粒尺寸约12 mu;m）电极，并注意在参比电极和工作电极之间留下尽可能大的距离，以防止测量中的系统误差的电化学特性。将具有与工作电极相同的形状和位置的Pt反电极涂在电解质颗粒的相对侧上。使用900 ℃的烧结处理将参比电极和反电极固定到粒料上约1小时。并且注意在参考电极和工作电极之间留下尽可能大的距离，以防止电化学特性测量中的系统误差。将具有与工作电极相同的形状和位置的Pt反电极涂在电解质颗粒的相对侧上。在电化学实验后进行电池的形态学观察以控制电极厚度的均匀性。将电池包埋在环氧树脂中，用金刚石圆片切割，然后通过扫描电子显微镜（SEM）观察。在整个截面上测量电极厚度。对于薄电极（5,10-mu;m厚）获得与标称值的偏差不大于plusmn;1 mu;m的均匀电极，对于较厚的电极（lt;20-mu;m厚，偏差约为plusmn;2-3 mu;m）。

将电池放置在氧化铝靴中的钻机中，该氧化铝靴在插入管式炉中的氧化铝支撑管[ 14 ] 上滑动。测量在500和900 ℃之间进行。温度由靠近电池放置的热电偶（1 cm）控制。

用于将电池连接到电化学仪器的电线是铂。电池和电线被屏蔽以减少误差。电化学研究包括电化学阻抗分析（EIS）和动态电位测量。EIS分析使用1286 Solartron电化学接口和1260 Solartron频率响应分析仪在0.1 Hz-100 kHz的频率范围内进行，具有20 mV AC信号幅度，处于平衡电位和极化下。使用相同的仪器进行动电位测量。在开始测量之前，将电池在最高温度下放置24小时。

3 结果与讨论

图1 中描绘了在700 ℃下不同厚度的电极的典型阻抗图。获得极化电阻（R p）作为奈奎斯特和伯德图中低频和高频频率频散曲线的截距差。

图3 在不同阴极过电位下具有10微米厚阴极的电池的奈奎斯特图。工作条件：700℃，空气

图1 在开路电压和700℃空气中获得的具有不同厚阴极的一些半电池的奈奎斯特图

图2 在不同温度下Rp值与电极厚度的关系。工作条件：空气，开路电压

将Rp从奈奎斯特图对于不同的半电池和温度获得的值绘制在图2 的a，b。极化电阻通常随着电极厚度增加至约40 mu;m而降低，并且对于更大的厚度而言进一步略微增加。其他作者在不同条件下的研究表明Rp的普遍下降随着厚度的增加[15,16 ]。对于恒定温度下的每个系列，极化电极的值从最薄电极的值降低到约50％达到约40 mu;m。R p 对于较厚的电极，值总是略微增加。然而，实验误差不允许外推到非常高的厚度以获得极限值。另一方面，从实际观点来看，厚度高于约80 mu;m的测量结果是令人感兴趣的。

在增加负过电势ŋ时执行的阻抗测量显示频率扩散曲线的半圆尺寸的规则减小。图3 显示了在不同的过电势和700℃下具有10-mu;m厚阴极的半电池的这种行为。极化电阻作为所施加的阴极的函数的趋势。图4 显示了在700,750 和800 ℃下两种阴极（10和80-mu;m厚）的过电位。图中突出显

图4 ln（1 / R p）与过电位的趋势。从不同偏差的阻抗图中提取的数据（如图3所示）。左：具有10mu;mm厚阴极的电池; 右：具有80-mu;m厚阴极的电池

示了700和750 ℃的数据的良好线性趋势。在750 ℃时，相关性因子（R 2）明显低于1，但R p的倒数的对数与过电位之间的线性关系仍然有效。在800 ℃时，线性相关性完全丧失。这种线性关系可以通过氧气还原的激活控制方案来解释，如Butler-Volmer方程所预测的那样，忽略了当施加高阴极过电位时的阳极贡献。

在图4中给出的结果表明，在约750-800℃下，在从电荷转移控制到传质控制的总体反应中的过渡[12,17 ]可能而发生。由于分子氧的气体扩散系数远远快于电极离子路径中氧离子的扩散系数，因此可以合理地认为ln(1 / Rp)和ŋ之间的线性行为的偏差是由于电极内的离子传输[ 10 ]。氧离子的电荷转移电阻和离子传导随着温度1 / T的倒数，两者都呈指数增长，但活性位点的氧离子产生速率更为依赖离子电导率的1 / T [ 18 ]（图5 ）。此外，考虑到电极内YSZ的离子电导率作为关键因素是合理的，因为由于LSM的稳定性/反应性，电极的烧结温度以及因此在这种情况下YSZ的烧结温度被限制在1100 ℃。在1,100℃烧结的YSZ相对于在1500 ℃烧结的常规YSZ电导率有着显著的差异 [ 19 ]。

图5 电荷转移电阻的指数依赖性（在YSZ电解质上施加的纯LSM电极上测定[ 18 ]）（a）和YSZ（b）在1 / T上的离子电阻

为了解释结果，已经考虑了基于电荷转移和离子转移在整体氧化反应中起主要作用的基本思想的简化模型。描述考虑离散的方法中，复合阴极的可能行为的电路示于图6 a，其中ITOT指通过阴极的总电流。在复合阴极中，电子在分布在电极中的活性位点或在复合电极和电解质之间的真实界面处起反应。在第一种情况下，假设氧气存在于电极孔中，电子被结合到氧离子中，进一步继续其向致密电解质的运动（Jv）（图6）a ，体积路径）。第二种可能性是电子通过所有电极厚度d以在真实界面处直接反应（JS）（图6a ，表面路径）。对于这两条平行路径，可以提取总电阻。事实上，假设电极体积的电极反应发生在厚度的一半，这是一个非常简化的情况，但代表平均值，体积路径的阻力是：

并且，对于表面路径：

参数rho;io和rho;el 分别是YSZ和LSM的离子和电子电阻率（Omega; m）。对于这些参数，使用表1 中报告的数据。而rho;io 强烈依赖于T，rho;el一直被认为恒定由于在所考虑的温度范围内的非常小的变化rho;el = 2.02910-3 Omega; m [20,21]）。参数sio和sei分别与电子和离子路径的曲折度有关; 它们对于正确估计导体中的欧姆损耗是必要的。Rcont 电荷转移电阻定义为：

其中J0 是与触点数量相关的交换电流（J0 = j0<!--

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