使用金属黄原酸盐热注射合成CuInS2纳米晶及其在混合太阳能电池中的应用外文翻译资料

 2022-01-12 09:01

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使用金属黄原酸盐热注射合成CuInS2纳米晶及其在混合太阳能电池中的应用

摘要：在200℃的温度下进行的热注入合成中，由铜和铟的黄原酸盐作为前驱体合成了尺寸为3-4nm的铜铟硫化物（CuInS2）纳米晶体，其晶体结构为黄铜矿。二乙酰胺分子用作稳定配体，并在合成后被交换成1-己硫醇。 TEM图像显示，在配体交换过程后，颗粒间距离显着减小，纳米晶体较少聚集，通过小角度X射线散射和AFM测量同样可以证实上述现象。通过光致发光猝灭测量获得有关共轭聚合物PCDTBT和纳米晶体之间的电荷转移的信息。此外，将制备的具有1.57eV光学带隙的CuInS2纳米颗粒用作聚合物/纳米晶体体异质结太阳能电池中的受体，并评价它们的性能。所获得的太阳能电池显示出高达730mV的开路电压和0.23％的总能量转换效率。

1.引言

基于含铜硫属化合物纳米晶体的光电特性的广泛应用可能性，其变成令人感兴趣的研究主题。此外，它们的性质可以通过基于尺寸和形状变化的量子限制效应以及通过化学成分及配体的变化来进一步调整。铜铟硫化物（CuInS2）纳米晶体是尤其令人感兴趣的，因为它是无毒的，可以替代含镉和铅的有毒纳米晶体。铜铟硫化物具有高吸收系数，1.5 eV的直接带隙和大的斯托克斯位移。因此发现CuInS2纳米晶体可应用于生物标记，LED，光催化，特别是光伏方面。关于太阳能电池的应用，CuInS2纳米晶体可用于介观半导体敏化太阳能电池，纳米晶薄膜太阳能电池和体异质结聚合物/纳米粒子太阳能电池。

然而，与含Cd或Pb的硫化物或硒化物纳米晶体相比，CuInS2纳米晶体在本体异质结混合太阳能电池中的应用研究较少，并且CuInS2纳米晶体基体相异质结太阳能电池的能量转换效率仍然较低。利用PbS，PbSe纳米晶体/聚合物或CdTe /聚合物本体异质结吸收层分别获得高达5.5％或6.3％的能量转换效率（PCE），通过配体交换的CuInS2纳米晶体与共轭聚合物结合，获得低于0.1％的PCE。只有在共轭聚合物薄膜中直接合成的无配体CuInS2纳米晶体才能获得达2.9％的更高效率。这些结果表明，无毒铜铟硫化物纳米晶体在混合太阳能电池中具有巨大的潜力。

近年来，许多研究工序致力于探索CuInS2纳米晶的合成策略与其性质的研究。合成方法包括胶体合成路线（加热和热注入合成），包括微波辅助合成以及聚合物基质中的原位合成的水热法和溶剂热法。在大多数情况下，分子如油胺，油酸，十八烯，三辛基膦或十二烷硫醇用作配体，铜和铟盐（如卤化物，乙酸盐，乙酰丙酮化物）结合与硫源（如元素硫，硫脲，十二烷硫醇）一起用作前驱体。此外，已经研究了单源前驱体和含有金属和硫源（例如二硫代氨基甲酸盐）的化合物的前驱体。在这方面，已经证明金属黄原酸盐非常合适。热注射合成CuInS2纳米颗粒的实例包括使用乙二醇或三辛胺作为溶剂和油胺/三辛基膦作为配体从相应的铜和铟乙基黄原酸盐合成。或者通过在邻二氯苯作为溶剂和油胺/三辛基膦或聚（3-己基噻吩）（P3HT）作为聚合配体的混合物中分解铜和铟的黄原酸盐，分离出纳米晶体。此外，Al-Shakban等人研究了一系列具有不同烷基侧链的黄原酸盐合成了具有六方和立方相的CuInS2纳米晶。通过热活化Chugaev反应形成金属硫化物，表明使用油胺在室温下合成CuInS2纳米晶体时，在烷基胺存在下反应路径发生变化。

在本研究中，我们重点研究了使用二油酰胺（油酰胺，N -（（Z）-十八碳-9-烯-1-基）油酰胺）作为封端配体从金属黄原酸盐合成CuInS2纳米晶体，通过X射线衍射和散射测量、热重分析、红外光谱和透射电子显微镜研究晶体合成以及用己硫醇进行的配体交换。此外，我们评估配体交换的纳米晶体在聚合物/纳米晶体异质结太阳能电池中的性能。

2.实验

2.1 样品和太阳能电池制备

所需材料 由Aglycon GmbH公开的方案合成铜和铟的黄原酸盐（铜O-2,2-二甲基戊烷-3-基二硫代碳酸酯，铟O-2,2-二甲基戊烷-3-基二硫代碳酸酯），并再从氯仿/甲醇中重结晶。 PCDTBT（聚[[9-（1-辛基壬基）-9H-咔唑-2,7-二基] -2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基] ）是从1-materials购买的。 PEDOT：PSS（聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）-聚（苯乙烯磺酸盐）），Clevios P VP.Al 4083来自Heraeus，ITO涂覆的载玻片（）来自Lumtec，银（颗粒，99.99％）来自Kurt J. Lesker公司。

纳米晶合成 将15mL油胺和15mL油酸的混合物在惰性（氮气）气氛下在三口烧瓶中加热至200℃。191.2mg（0.75mmol，1当量）铜O-2,2-二甲基戊烷-3-甲基-二硫代碳酸酯和1.171g（1.7mmol，2.26当量）铟O-2,2-二甲基戊烷-3-甲基-二硫代碳酸酯溶于6.5mL 1,2,4-三氯苯中。随后，通过注射器将制备的前驱体溶液注入热的反应混合物中，立即变成棕黑色。30分钟后，将黑色反应产物放置冷却至室温。通过将反应溶液倒入两倍量的甲醇中，然后通过离心步骤（3600rpm，5分钟）将纳米晶体沉淀。在此第一次离心步骤后，获得不透明的黑色和透明的无色液体相。在无色液相去除后，将黑色相倒入20mL正己烷和20mL乙醇的混合物中，然后在3600rpm下进行第二次离心步骤5分钟。除去澄清的上清液，将剩余的黑色固体溶于8mL氯仿中。在最后一步中，将纳米颗粒再次在甲醇中离心沉淀。

配体交换 将150mg CuInS2纳米颗粒溶解在5mL 1-己硫醇中并加热至80℃。 24小时后，将溶液冷却至室温，将黑棕色纳米颗粒溶液倒入乙醇：丙酮= 1：1（相对于配体交换溶液的体积比为10：1）中。通过离心分离纳米颗粒。沉淀得出褐色上清液，将剩余的纳米颗粒溶解在氯仿中，得到黑棕色溶液。

薄膜和太阳能电池的制备 用丙酮清洗ITO涂覆的图案化的载玻片（mm），然后在异丙醇中进行超声浴清洗，再启用O2等离子体清洁。接下来，将PEDOT：PSS空穴提取层旋涂（2500rpm，30秒）在基板上，随后在充氮气的手套箱中加热10分钟至150℃（得到的层厚度：40nm）。在旋涂之前，将PEDOT：PSS水性悬浮液通过0.45mm PVDF过滤器（Chromafil Xtra）过滤。将PCDTBT以5mg / mL的浓度溶解在氯苯中。将溶液在70℃下搅拌1小时。将配体交换的CuInS2纳米颗粒溶解在聚合物的聚合物溶液中，使CuInS2的重量比为1：5，1：9和1:15。将PCDTBT / CuInS2吸收层以1500rpm的速度旋涂。最后，在掩膜版中通过热蒸发将80-90nm厚的银阴极沉积在真空室（mbar）中。器件的有效面积为0.09 cm2。

2.2 表征技术

X射线衍射测量是在PAN alytical Empyre上进行的，并且使用Cu Kalpha;放射线在40kV和40mA下操作的布拉格-布朗诺配置中进行测量。在Shimadzu 1800分光光度计上测量UV-Vis吸收光谱。在Netzsch Jupiter STA 449C上进行热重分析（TGA）。所有测量均在氦气氛中以10℃/分钟的加热速率从室温至550℃进行。 使用Bruker Alpha FT-IR光谱仪以衰减全反射（ATR）模式（玻璃基板上的膜，光谱范围在4000和400之间）获得FT-IR光谱。H-NMR光谱在Bruker Avance 300MHz光谱仪上进行。CDCl3从Cambridge Isotope Laboratories Inc.获得。

对于透射电子显微镜（TEM），通过将纳米颗粒溶液（溶剂：氯仿）滴加到具有碳膜的Quantifoil TEM-栅格上并随后在室温下蒸发溶剂来制备样品。在Tecnai F20显微镜（FEI公司）上以200kV加速电压获得TEM图像，其配备有肖特基发射器，能量色散X射线光谱仪，单色器和具有UltraScanCCD相机的Gatan图像滤光器（GIF）。

小角度X射线散射（SAXS）设备由连接到Debyeflex 3003 X射线发生器（德国GE-Electric）的高通量SAXSess摄像机（奥地利安东帕）组成，在密封管Cu阳极运行，工作电压为40 kV和工作电流为50 mA。Goebel镜像聚焦和Kratky狭缝准直X射线束是线形的（样品的水平尺寸为17mm）。散射辐射在透射模式下测量，并由一维MYTHEN-1k微带固态探测器记录，q距离（q为散射矢量的大小）为0.01至0.5Aring;-1，使用波长为1.54 Aring;的Cu K射线，样品到检测器距离为307mm，这相当于总的2区域为0.14°至7°，应用转换公式，其中2为相对于入射光束的散射角，为射线的波长。使用1.0mm直径的毛细管，曝光时间为60s，重复5次。该装置的对准允许直径为47.24nm（）的分辨率。从样品文件中减去90％的甲苯曲线，并将得到的曲线分级以减少数据点的数量。使用间接傅立叶变换方法评估处理的数据文件。

在Horiba Scientific的FluoroLog3荧光分光光度计上在环境气氛中测量光致发光光谱，所述荧光光谱仪配备有来自Hamamatsu（300-1050nm）的NIR敏感的R2658光电倍增管。针对检测器的光谱灵敏度校正PL光谱。

使用Keithley 2400源测量单元和定制的LabView软件在手套箱中记录太阳能电池的JV曲线。 样品用Dedolight灯照射，其光谱类似于100mWcm-2的AM 1.5G光谱。用Fraunhofer硅参比太阳能电池校准强度。使用Bruker Dektak XT表面轮廓仪测量层厚度。

原子力显微镜（AFM）测量在Veeco Multimode Quadrax MM原子力显微镜（Bruker）上以轻敲模式进行，使用非涂层Si悬臂（NCH-VS1-W，NanoWorld AG），共振频率为291 kHz，并且力常数为42N。测量在室温的环境条件下获得。所有计算和图像处理均使用Nanoscope软件（V7.30r1sr3，Veeco）完成。

3 结果与讨论

使用铜和铟的黄原酸盐作为前驱体，通过热注入法制备CuInS2纳米晶体。已知这些前驱体在约130℃的温度下快速分解。因此，反应在三氯苯溶剂中进行，三氯苯具有足够高的沸点，可以在200℃下进行合成反应。关于封端配体的选择，初步热注入实验表明，油酸和油胺的混合物比仅使用油胺或油酸的实验得到更好的结果。在后一种情况下，观察到较大的沉淀物，该沉淀物不溶（根据Scherrer方程得到初级微晶尺寸：16nm； X射线衍射图案显示在图S1中）。当仅使用油胺作为封端配体时，尽管在室温合成中获得了良好的结果，但合成的纳米晶体尺寸极小，其不能从反应溶液中沉淀和分离。然而，通过使用油胺和油酸的1：1混合物，在预热阶段期间在反应溶液中直接形成二油酰胺，然后在纳米颗粒合成期间作为配体起作用。D.G.Calatayud等人已经观察到这种二油酰胺形成，并且通过1H-NMR光谱证实（参见ESI，图S2）。在预热阶段之后，将铜和铟的黄原酸盐的溶液迅速注入二氯酰胺在三氯苯胺200℃中的溶液中，并且将反应溶液保持该温度30分钟，然后通过几个沉淀步骤分离纳米颗粒（图1）。

图1 纳米颗粒合成图及配体与1-己硫醇交换图

制备的CuInS2纳米晶的X射线衍射图如图2A所示，在28.0（112），46.6（220），55.0（116/312）和75° 2 （316/322）处显示宽峰，与黄铜矿CuInS2的参考图谱（PDF01-75-0208）一致。从扩展峰处使用Scherrer方程，扩展0.12 2和Scherrer形状因子0.9（对于球形颗粒），估计平均初级微晶尺寸为3.6nm。

溶解在氯仿中的纳米颗粒的UV-Vis吸收光谱显示出CuInS2纳米晶体的典型形状，并且显示在830nm处开始吸收，其对应于1.57eV的光学带隙。

图2 （A）CuInS2纳米晶的X射线衍射图 （B）CuInS2纳米晶的UV-Vis吸收光谱

CuInS2纳米晶体在太阳能电池中的应用中，封端配体的性质很关键，因为这些性质决定了纳米晶体的溶解性，纳米晶体溶液的润湿性以及量子点敏化太阳能电池中的纳米晶体之间的界面或纳米晶体与聚合物/纳米晶体混合太阳能电池中的共轭聚合物的界面。硫醇被认为是许多金属硫化物纳米晶体的良好封端配体。因此，在这项工作中，通过在80℃下在1-己硫醇中搅拌二油酰胺稳定的纳米晶体24小时，将二油酰胺配体与1-己硫醇交换。配体交换后，纳米晶体在甲苯，氯仿和氯苯中的溶解度略微降低。

为了评估配体交换的效率并确定配体交换之前和之后纳米晶体样品中存在的封端配体的量，进行热重分析。在配体与1-己硫醇交换之前和之后样品的TGA痕迹示于图3A中。在配体交换过程之后，纳米晶体样品的质量损失从配体交换前的32.2％降低至17.1％。此外，对于配体交换前的样品，观察到在310°C处发生（5％质量损失）的一步分解。这种质量损

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