La的掺杂量对ZnO薄膜光电性能的影响外文翻译资料

 2022-01-12 09:01

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La的掺杂量对ZnO薄膜光电性能的影响

摘要：采用化学溶液沉积法制备了一系列La含量的La掺杂ZnO薄膜，并通过X射线衍射、场发射扫描电镜、X射线能量色散光谱、紫外可见和发光分光光度测定法以及电阻测量等方法对其进行了表征。随着La含量的增加，薄膜的透射率和电导率呈现先增大后减小。实际La含量为0.14 %的薄膜显示出最低的吸光度，最宽的带隙为4.08 eV，最小的电阻率为3.3 10-1Omega;cm。薄膜表现出较强的近带隙发射和一些与固有缺陷有关的弱发射，表明晶体结构接近完美。用透射光谱和反射光谱计算薄膜的折射率、消光系数、光电导率、介电常数。

1.介绍

氧化锌(ZnO)是一种宽带隙II-VI半导体(3.2-3.37 eV)。该材料具有非常吸引人的特性，包括可见波长的高透明度、高压电常数、大电光系数[1]和室温下的大激子结合能(~60meV)。由于ZnO材料在太阳能电池、气体传感器、压电换能器和压敏电阻器等领域的潜在应用前景，近年来许多研究集中在ZnO材料上[2-5]。早期的研究证实了一些掺杂剂，如Al。

In和Ga可以改善ZnO薄膜的电学和光学性能[6-8]。近年来，Ti-、Ca-、Si-、Sc-和Mo -掺杂剂产生的ZnO带隙扩大也有报道[9-14]。稀土阳离子，如Tb和Er掺杂[15,16]，已经被报道更有效。这些加宽通常是由于已知的莫斯-伯斯坦位移。在这项工作中，我们主要研究了La掺杂对ZnO薄膜光学和电学性能的影响。

2.材料与方法

所用的起始材料均为分析试剂，没有进一步处理。将0.02 mol ZnNO3·6H2O溶解于40mL乙醇中，加入40mL乙二醇丙烯稳定溶液。LaCl3· nH2O(我们估计n = 10)按照设计的La含量0.5、1.0、1.5、2.0 %分别加入到含Zn阳离子的4种溶液中。然后用乙醇将未掺杂La的溶液稀释到100 mL。在常温下搅拌15 min，陈化5 h后，用浸涂法将溶液沉积在玻璃基体上。每次涂膜后，在150 ℃的温度下干燥2-5分钟，重复浸渍涂膜和干燥过程6次，分别在450 ℃和600 ℃的温度下煅烧1.5 h和1 h后得到ZnO薄膜。

利用X射线衍射仪(XRD, CuK1,  = 0.15406 nm, Model No: D/Max-2200PC, Rigaku, Japan)在室温下鉴定沉积膜的物相和结构。采用XRD软件Jade 5.0计算薄膜的平均粒径和晶格参数。用场发射扫描电镜(FE-SEM，型号:jmm - 6700f，日本)分析了薄膜的形貌、平均粒径和厚度。采用扫描电镜(SEM)、X射线能谱(EDS)分析仪测定了薄膜中的La含量。用紫外-可见分光光度计(型号:UV2600, SDPTOP, Shanghai, Chian)常规记录薄膜的透光率和反射率光谱。用荧光分光光度计(型号:f - 4600, Hit-achi, Japan)测定了薄膜的光致发光光谱。采用4点探针电阻系统(型号:RTS-9, probes Tech, Guangzhou, China)分别测量薄膜的电阻

图1不同设计La含量溶液沉积膜的XRD图谱 表1不同设计La含量溶液沉积ZnO膜的晶格参数及粒径

3.结果与讨论

3.1膜的微观结构表征

图1显示了这些薄膜的XRD模式。纤锌矿ZnO是该薄膜唯一可检测到的XRD相(JCPDS卡号:36-1,451)。这可能表明La3 阳离子进入ZnO晶格。XRD数据分析得到的薄膜晶格参数和平均粒径如表1所示。薄膜的平均粒径随着La含量的增加而减小。这可以归因于ZnO晶体生长过程中La阳离子的抑制作用。这种抑制可能与La3 离子半径比Zn2 大导致的晶格畸变有关。晶格也随着La含量的增加而膨胀。这也是因为La3 的离子半径比Zn2 更大。图2为薄膜的SEM显微图。薄膜由细小的颗粒和一些六角形的棒状颗粒组成。平均粒径通过平均50个纳米颗粒的粒径来估计，随着La含量的增加，平均粒径从~30 nm减小到~20 nm。这与XRD数据分析估计的结果总体上是一致的。EDS能谱图(图3)分析表明，薄膜La含量为0、0.14、0.3、0.43、0.57 %时，则设计的La含量为0、0.5、1.0、1.5和2.0 %。实际La含量小于设计La含量可能是由于原料LaCl3 ·nH2O中晶体H2O含量大于n = 10所致。通过横断面SEM分析得到的薄膜厚度均为~700-850 nm。

图2设计的La含量为(a) 0%，(b) 0.5 %，(c) 1.0 %，(d) 1.5 %和(e) 2.0 %的溶液中沉积的薄膜SEM显微图。

图3设计La含量为(a) 0%， (b) 0.5 %，(c) 1.0 %，(d) 1.5 %和(e) 2.0 %的溶液沉积薄膜的能谱图。

图4 与实际La含量不同的薄膜(a)透过率(T)、(b)反射率(R)、(c)吸光度(A)、(d)图入射光子能量hv的光谱图

图5不同掺钕量薄膜的(a)折射率和(b)消光系数

图6薄膜的光学导电性与入射光子hm的关系 图8不同实际La含量的薄膜发射 光谱

图7薄膜介电常数对入射光子hm的(a)实部和(b)虚部

图9薄膜电阻与实际La含量的关系 表2 EDS分析测定了不同设计La含量的纯ZnO和La掺杂ZnO薄膜中元素含量(at.%)

3.2薄膜的光学性能

图4a-c为纯掺杂和La掺杂ZnO薄膜的透射率(T)、反射率(R)和吸光度(A)谱图。其中，吸光度(A)由实测透射率和反射率的方程计算，公式为:

A=1-T-R (1)

它们在280 – 840 nm波长范围内的平均值如表3所示。平均透射率在74.14 - 88.23%之间，随着La含量的增加，平均透射率先增大后减小，在实际La含量为0.14%时达到最大值 (图4a)。平均吸收率在2.79 - 7.47%之间，随着La含量的增加，先减少后增加，呈反比关系，当实际La含量为0.14%时，呈现最小值 (图4 b)。随着La含量的增加，薄膜在紫外吸收的光先发生蓝移后发生红移。纤锌矿ZnO具有直接的光学带隙，因此带隙(Eg)的计算关系为:

（ɑhv）2=C(hv-Eg) (2)

其中hm为光子能量，C为常数，ɑ为吸收系数，可由式[18]计算:

ɑ=1/d·Ln（1-R）/T (3)

式中d为膜厚。图4d为(ahv)2与光子能量hv的关系图。(ɑhv)2在较高光子能量下对hv的线性依赖表明薄膜本质上是直接过渡型半导体。把曲线的直线部分外推到零，就得到了光学带隙。估算Eg值在3.70-4.08 eV范围内(表3)，当实际La含量为0.14 %时，达到最大加宽(0.38 eV)。这一最大宽度大于报道的掺杂2-3% Al后的0.018 eV和0.04 eV [19, 20]。由于0.6% Er和0.5% La掺杂分别也大于0.21和0.28 eV [16,21]。纯ZnO带隙的扩大可能是已知的Moss - Burstein位移，即纳米膜的其他阳离子掺杂[11 - 16]。此外，带隙还与颗粒尺寸和晶格参数有关。由于量子细化效应，随着La含量的增加，平均粒径的减小可以增加薄膜的带隙。而随着La含量的增加，晶格参数的增大，由于原子间相互作用的减小，薄膜的带隙减小。

ZnO光学常数的其他变化:折射率(n)、消光系数(k)等La薄膜的光学常数的计算关系为[18,22]，

(4) (5)

它们随入射光子hm的变化如图5所示。薄膜的光学电导率(r)由关系式计算[18,22]

(6)

其中c为真空中的光速。r随入射光子hm的变化如图6所示。r随入射光子hm和La含量的变化可以归因于薄膜吸光度的变化. 薄膜的介电常数(e)由关系式确定[18,22]。

(7)

其中εr为实部，为法向介电常数，εi为虚部，为介电损耗。εr和εi随入射光子hm的变化如图7所示，并与薄膜的吸光度有关。

表3不同实际La含量的纯掺杂和掺杂La的ZnO薄膜在280 - 840nm范围内的平均透过率(Ta)、平均吸光度(Aa)、平均反射率(Ra)、带隙能(Eg)

图8为纯掺杂和掺杂镧的ZnO薄膜的光致发光光谱图。光谱显示一个强峰集中在383 nm，一些弱峰。它们的强度随着实际La含量的增加而总体增加。以~383 nm为中心的强发射可以靠近带隙发射[23]或带边缘发射[24]。ZnO材料通常表现出可见的排放物，这些排放物通常归因于其固有缺陷，包括氧空位(VO)、锌空位(VZn)、氧间隙(Oi)、锌间隙(Zni)和反位点氧(OZn)[25,26]。文献[27]采用全势线muffin-tin轨道法计算了ZnO薄膜固有缺陷的能级。由计算可知，以470nm和522 nm为中心的弱发射峰(2.38 eV)与Zni到VZn级[28]的能量区间(~2.6 eV)以及导带到OZn 级的能量区间(2.38 eV)有关。只有与内在缺陷相关的弱发射才能暗示薄膜具有完美的晶体结构。

3.3电性质

电阻随实际La含量的变化如图9所示。La掺杂明显降低了薄膜的电阻，并略有提高。实际含量为0.14 %的薄膜,显示最小阻力为0.33 Omega; cm。这与薄膜中εr的不同是一致的。同样，在450和500 ℃煅烧的La掺杂ZnO薄膜的最低电阻率(1.84和0.92 Omega; cm) [29]，此时La含量为0.35%。电常数的增加可能源于La3 引入的大载流子浓度的增加。这也可能意味着薄膜是n型导电的。

薄膜的透光率和电导率随La含量的过度增加而下降，可以归结为载流子[30]之间的电子-杂质相互作用和库仑相互作用。

4.结论

本文研究了La掺杂对ZnO薄膜微观结构和光学电学性能的影响。随着La含量的增加，平均粒径减小，UV -可见光和带隙范围内的透射率先增大后减小。实际La含量为0.14%时有最低的吸光度和最大的带隙4.08 eV。薄膜的电阻率在3.3-55.6 10-1 Omega; cm范围内，随着La含量的增加，电阻先减小后增大。实际La 含量为0.14%时产生的最小阻率为0.33 Omega; cm。此外，薄膜仅在385 nm处出现了一个强的近带隙发射峰，说明薄膜具有良好的晶体结构。用透射光谱和反射光谱计算薄膜的折射率、消光系数、光电导率、介电常数。La掺杂改善了ZnO材料的光学和电学性能，对La掺杂ZnO材料的光学和电学应用具有重要意义。

参考文献

1. D.L. Polla, R.S. Muller, R.M. White, Inte

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资料编号：[1508]

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