PVDF / BaTiO3纳米复合材料的介电弛豫外文翻译资料

 2022-01-12 09:01

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PVDF / BaTiO3纳米复合材料的介电弛豫

国家化学实验室高分子科学与工程部，Pashan Homi Bhabha Road博士，Pune-411008，印度

摘要：目前的工作旨在利用宽带研究PVDF / BaTiO3纳米复合材料的分子弛豫介电谱。使用简单的熔融混合方法制备PVDF与BaTiO3（10-30％）的纳米复合材料。 在介电常数研究中，确定了对应于结晶玻璃的两种弛豫过程PVDF / BaTiO3纳米复合材料的转变。随着温度的升高，峰值会移动到更高的频率。 电模量形式用于分析介电弛豫以克服低频下的导电效应。在M“光谱中，仅在高温和低频下观察到两个峰，而出现单个弛豫峰在低温下在低温下出现的单弛豫峰是由结晶引起的alpha;c弛豫PVDF中的链松弛和仅在高温和低频下出现的第二弛豫峰比alpha;c松弛被确定为MWS松弛。alpha;c弛豫和MWS弛豫的温度依赖性遵循Arrhenius型行为。

关键词：纳米复合材料，介电谱，MWS弛豫，界面极化

1.背景介绍

由于水危机和环境意识的增加在世界范围内，近年来，水处理起着越来越多的作用更重要的角色，因此有许多不同的方法水处理已经开发出来。聚合物膜分离作为一种水处理方法，由于操作简单，分离效率高，没有相变，能耗相对较低，引起了人们的广泛关注。聚偏二氟乙烯（PVDF）具有优异的性能，如高机械强度，热稳定性，抗冲击性，耐化学性和良好的成型能力，与其他聚合物材料相比，已被广泛用作最有前途的制造材料之一聚合物膜。然而，其低表面能和缺乏与水的氢键相互作用使得PVDF膜强烈疏水，容易被天然有机物污染，导致使用性急剧下降.8-11因此，它具有重要意义。 提高PVDF膜的亲水性，用于水处理。

已经使用各种方法来增强PVDF膜的亲水性，例如物理混合，聚合物和表面化学着色，15-18和表面化学处理.9,19与大多数这些方法相比，表面涂层/沉积由于其简单性，通用性和高效性而在近几十年引起了越来越多的关注。然而，就多孔疏水性PVDF膜而言，大多数表面涂层材料是弱粘合性的并且在操作和清洁期间容易冲洗掉。 因此，应制备能够和可持续地粘附在PVDF膜上的特殊涂层，以将疏水性PVDF膜转化为稳定且耐用的高亲水性膜。广泛分布于动植物组织中的酚类和多酚类由于其强大的固液界面活性而在膜表面工程中受到广泛关注。许多研究表明，聚多巴胺作为一种多功能涂层，可以显着提高某些疏水性聚合物膜的表面润湿性和渗透性.26-28一些研究也表明，多巴胺中的关键官能团是邻苯二酚，因为它具有显着的化学物质 多样性和亲和力的多样性。

然而，尽管多巴胺具有优异的性能，但其应用受到高成本和特性的限制。聚多巴胺的深色.30,31对于更广泛的应用，需要含有儿茶酚和类似结构单元的其他一般材料来代替多巴胺单宁是一种植物多酚，广泛存在于植物组织和食物中，特别是一些植物的根，茎和叶以及葡萄酒，茶和苹果酒等不同的饮料.31单宁的结构含有丰富的儿茶酚 和邻苯三酚官能团，是极其复杂的，赋予单宁一系列独特的化学特性和生理活性，最近，单宁基表面涂料引起了极大的兴趣，因为单宁具有突出的表面结合亲和力.3,3-35 Phillip B.Messersmith的研究小组发现单宁可以在缓冲盐水（pH 7.8）下涂覆在各种有机和无机基质上。 氧气的存在，类似于多巴胺聚合的涂层条件。张等人。 通过在三种类型的疏水膜表面上共沉积单宁和二亚乙基三胺，发现其亲水性得到显着提高，报道了一种新的亲水化方法.36与多巴胺相比，单宁的使用对于表面修饰具有许多优点，因为它 无色，资源丰富，易于获得，最重要的是，成本低，这表明PVDF表面改性中单宁的潜在应用，塔拉是从塔拉树的果实荚中获得的，在南美洲广泛种植，据报道含有大量的单宁（40-60％）。37在这里，我们提出将塔拉单宁沉积在PVDF微上 via膜表面通过简单的浸涂方法。 使用一系列表征技术检测植物单宁涂层，该涂层可赋予PVDF多孔膜优异的亲水性和出色的固化性能。我们研究了沉积时间对表面形貌，化学成分和润湿性的影响。 发现长的沉积时间可以增加涂层含量和亲水性。 此外，修饰的膜表现出新的亲水稳定性，其通过长期水漂洗测试。

电活性陶瓷纳米复合材料和a铁电聚合物对许多人来说非常有吸引力应用程序作为其属性可以轻松定制，以满足特定的性能要求[1]。在这些纳米复合材料中，最终的性能主要取决于粒度等参数陶瓷，复合材料的制备方法以及陶瓷颗粒的分散聚合物基质。[2-5] PVDF是具有高温和压电性质的半结晶聚合物。 其高介电常数和相对较低的耗散因子使其成为许多应用中有用的候选者。[6-7] PVDF的压电和热电特性导致了密集的技术应用。压电聚合物具有对于某些应用而言，优于压电陶瓷的优点，其中需要类似于水或活组织的声阻抗。[8]由于这个原因PVDF越来越多地用于医疗和工业应用。据报道，富含儿茶酚基团的多巴胺通过共价和非共价相互作用在许多类型的底物上具有稳定的粘附能力24，制备方法是在碱性pH下进行原位氧化聚合的简单浸涂法 条件

虽然，有几种技术可以理解聚合物纳米复合材料的动力学，但介电光谱是一种成熟的工具材料表征[9,10] 与各种过程相关的能量吸收的幅度和频率位置关键取决于材料的物理和化学性质。[11]

在本文中，我们介绍了熔融复合技术制备的PVDF / BaTiO3纳米复合材料的弛豫结果。尽管有报道称PVDF / BaTiO3复合材料具有高负载量的BaTiO3（按体积计高达50％），但未对该纳米复合材料的弛豫进行研究。[12,13] 在目前的工作中，在30-150℃的温度范围内使用介电显微镜研究了在低BaTiO 3含量下PVDF / BaTiO 3的松弛，即高达11.5％（体积）。

2.实验

2.1 实验材料

由Solvay Belgium采购的PVDF级Solef 1008（重均分子量为100·103g / mol）用于该研究。 从Aldrich化学品获得纯度大于99％的BaTiO 3纳米颗粒（分子量= 233.24）。 颗粒的平均直径为约30-50nm。

2.2 PVDF / BaTiO3纳米复合材料的熔融加工

具有不同重量百分比的BaTiO 3（10,20和30％wt / wt）的PVDF纳米复合材料通过在Thermo Haake Polylab分批混合器中在200℃下以60rpm熔融混合5分钟进行处理。使用Carver Press（德国）在500℃，5吨压力下将均匀厚度的膜压塑。薄膜的厚度约为0.4至0.5毫米。

2.3 表征技术

2.3.1扫描电子显微镜（SEM）

使用Leica-440扫描电子显微镜从PVDF / BaTiO3纳米复合材料的断裂表面的形态确定BaTiO3纳米颗粒在聚合物基质中的分散。用于此目的的裂缝薄膜用于此目的。断裂的表面被金溅射以避免过度充电。

2.3.2 介电弛豫光谱（DRS）

PVDF和PVDF / BaTiO3纳米复合材料的复介电常数测量使用Novocontrol宽带介电光谱仪和ZGS活性样品池进行，配备有温度控制器和WinFit软件进行数据分析。通过在两个20mm镀金电极之间放置样品，测量在30至150℃的温度范围内频率范围为10MHz至0.01Hz的材料的介电响应。 快干银浆用于确保良好的电接触

3. 结果和讨论

3.1 形貌研究

图1a显示了BaTiO3簇的透射电子显微镜（TEM）显微照片。通过TEM显微照片证明，BaTiO3纳米颗粒的平均初始尺寸为50nm。PVDF / BaTiO3纳米复合材料的熔融破裂表面形貌用扫描电子显微镜（SEM）显示在图1b中。 SEM显微照片显示BaTiO 3的轻微附聚纳米复合材料中的纳米粒子。纳米复合材料中填料的平均聚集体尺寸约为100纳米。显微镜观察验证了填料在聚合物基质中的纳米分散

3.2 介电弛豫光谱研究（DRS）

介电谱学已经广泛用于聚合物弛豫分析，并且具有优于动态机械方法的优点，因为它覆盖了更宽的频率范围。聚合物作为频率和温度函数的研究可用于阐明由分子间合作运动和阻碍介电旋转引起的影响

3.2.1。 电介质的频率依赖性恒定在30°C

图2显示了PVDF / BaTiO3纳米复合材料的典型介电常数（ε#39;）和介电损耗（ε“）与30°C频率的关系。 正如所料，PVDF / BaTiO3纳米复合材料的介电常数随着BaTiO3含量的增加而增加。可以发现，在较低频率下测量的介电常数总是大于较高频率。 随着越来越多频率，介电常数非常快地降低到10 02 Hz，并且在10 02到10 06 Hz的频率范围内它几乎是恒定的。在研究的频率范围10-02到10 07 Hz，减少了PVDF / BaTiO3纳米复合材料的介电常数随频率的增加而与PVDF相似。 电介质研究的频率依赖性表明，在30wt％的BaTiO 3含量下，BaTiO 3的引入使PVDF的介电常数从约11增加到25。在30℃下的介电常数损失曲线显示出两次弛豫。 通过UV-Vis光谱检测在单宁溶液中沉积时间期间发生的可能反应，如图1所示。将各种测量的单宁溶液稀释1000倍。 在1 / 273nm处的最大吸光度是由塔拉单宁中的儿茶酚基团引起的，并且由于醌的形成，在碱性单宁溶液中出现在约1 / 325nm附近的加宽吸收峰。 两个峰的强度随着增加而减小

沉积时间，而插入图像中显示的降水增加。 这表明在碱性单宁溶液中发生氧化诱导的聚集机理。

10 07 Hz处的峰值与PVDF的玻璃化转变弛豫有关，并表示为alpha;a弛豫[6,8,17,18]。仪器的频率和温度限制完全限制alpha;a放松的观点。 早期文献工作证实10 07 Hz处的峰值与主链骨架的微布朗合作运动有关，并且是PVDF玻璃化转变温度的介电表现[19]。约10 00Hz的松弛峰归因于alpha;a弛豫并且与PVDF的结晶区域中的分子运动相关。 PVDF / BaTiO3纳米复合材料中alpha;a弛豫峰的存在解释了纳米复合材料中PVDF的非极性即alpha;相. 报道了对这些转变的几种解释[21-23]。Takahashi和Miyaji将这种放松归因于晶体中可逆的构象重排，而Nagakawa和Ishida将这种放松归因于分子运动在结晶薄片的链褶皱和晶体内部。Miyamoto等。已经将这种转变归因于在结晶相中发生的内部旋转构象的变化，并且已经报道了结晶相中的缺陷起主要作用。

3.2.2. 介电常数的温度依赖性

PVDF的介电常数的温度依赖性如图3所示。可以看出，介电常数随温度的升高而增加。频率10-02Hz的介电常数的室温值约为15，在90℃时增加到约42. 在介电常数损失曲线的情况下，对应于玻璃化转变温度的alpha;a弛豫随温度升高而移动到更高的频率，因此在该实验窗口中不能检测到，而晶体弛豫清晰可见。介电损耗的频率依赖性可以通过Havriliak-Negami（HN）函数来描述Havriliak-Negami（HN）功能形式主义[19]可以在现象学上描述为电导项与HN函数形式的组合，如等式（1）：

其中sigma;dc是直流电导率，omega;=2pi;f是角频率，ε0表示真空介电常数，N是指数（0 lt;N lt;1），Delta;εk是第k个过程的电介质，tau;HNk是

中心弛豫时间分布函数的最可能值，ak和bk分别是与弛豫峰的对称和非对称展宽相关的形状参数。此处报告的所有HN拟合均使用WinFit执行随Novocontrol介质分析仪提供的软件程序。 发现纳米复合材料的HN参数a和b的值与纯PVDF的值相似。这表明在聚合物和纳米复合材料中产生的分子间和分子内相互作用几乎相同。PVDF / BaTiO3复合材料表现出与PVDF相似的介电性能，如图4所示。但是，PVDF和PVDF / BaTiO3纳米复合材料之间最明显的区别可能是在低频区看到。低频中的电导效应更明显PVDF / BaTiO3纳米复合材料与PVDF相比。 这种行为类似于在聚异戊二烯和有机改性的Cloisite 25A纳米复合材料中观察到的[24]。介电常数值的增加和介电常数峰值最大值随温度的位移是介电色散的特征行为。 最普遍的是，在导电率低的系统中，介电常数迅速增加在非常低的频率下是由于电极极化和电极极化的影响可以完全掩盖低频弛豫。

为了克服电极极化效应并解决低频弛豫，使用“电模态”形式来研究介电弛豫。 电模数形式是由McCrum等人介绍。[11]它被用来研究许多聚合物中的电弛豫现象[25-27]

电模量由公式（2）定义：其中M#39;和M“分别是电模量的实部和虚部，ε#39;和ε”是介电常数的实部和虚部。图5a显示了纯PVDF在不同温度下作为频率函数的介电模量谱的典型3D图。 在M“曲线中可以清楚地观察到两个松弛过程。高频侧的弛豫峰被识别为快速对称的晶体弛豫，并随着温度的升高而向高频移动。在高温下，模量光谱中出现另一个峰。 这归因于Maxwell-Wagner-Sillars（MWS）极化，这可以在异质材料中看到，也被称为界面极化。在约70℃的温度下，MWS弛豫峰开始出现在PVDF中，而在PVDF / BaTiO3纳米复合材料中，MWS峰在约90℃的较高温度下出现。在半结晶聚合物中，结晶区域分散在无定形基质中，并且由于结晶相和非晶相的

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资料编号：[1506]

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