基于介孔二氧化硅颗粒改性酚醛树脂的新型耐火复合材料外文翻译资料

 2022-07-06 09:07

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基于介孔二氧化硅颗粒改性酚醛树脂的新型耐火复合材料

L. Asaro , L.B. Manfredi , S. Pellice , R. Procaccini , E.S. Rodriguez

摘要

采用介孔二氧化硅颗粒作为酚醛树脂的加固材料，以开发新的烧蚀材料。用正硅酸乙酯(TEOS)合成的介孔二氧化硅颗粒填充酚醛酚类树脂。得到了纯酚醛树脂样品，添加碳黑(5%和20%)的酚醛树脂样品和添加介孔二氧化硅颗粒(5%和20%)的酚醛树脂样品。通过氧乙炔烧蚀试验研究了材料的烧蚀性能，并通过扫描电镜(SEM)观察了烧蚀样品。还通过动态机械分析和投射电子显微镜(TEM)研究了该复合材料的特点。结果表明，二氧化硅颗粒与酚醛树脂的化学相互作用比碳黑更强。从而提高了硅/树脂复合材料的玻璃化转变温度和力学性能。此外，含介孔二氧化硅颗粒的样品的侵蚀速率和后表面温度均低于其他样品，为航空航天工业提供了良好的热保护材料。

1.引言

热保护系统（TPS）材料有助于确保空间飞行器和导弹通过地球大气层安全重返。聚合烧蚀材料(PAMs)通常基于高焦炭保留树脂，如酚醛树脂，是最常用的TPS材料。然而在这种极端情况下，通过大气气体的摩擦作用或火箭燃烧产物的摩擦作用，可以机械地去除焦炭。因此在聚合粘合剂中引入了广泛的纤维用作增强剂，以产生纤维增强聚合物烧蚀材料(FRPA)。1970年以来用于航空航天工业热保护的标准材料是MX-4926，一种人造丝基编织物，由美国国家航空航天局研制，赛铁克公司生产的，含碳纤维，酚醛树脂，和碳黑（碳纤维50%，酚醛树脂35%，碳黑15%)。然而，目前的热保护系统技术在其保护能力方面显示出了一个门槛，除非开发出新材料，否则这一门槛是无法超越的。因此在过去几年中，研究了基于新基体和新增强材料的新型烧蚀材料。

利用新型纳米和微米级增强材料来减少碳层侵蚀速度是最常见的方法。王等人研究了碳纳米管对酚醛树脂的烧蚀和力学性能的影响。他们发现，即使是低浓度的碳纳米管，只要在基质中有很好的分布，也能使材料对高温消融产生更大的抵抗力。Natali等人研究了多壁碳纳米管和碳黑改性酚醛树脂的烧蚀性能，发现复合材料的热稳定性优于树脂，碳黑复合材料的烧蚀反应对原始材料产生了更大的保护作用。Pulci等人发展了石墨毡和石墨泡沫酚醛复合材料，并研究了它们的耐热性。他们发现加工和固化的优化是提取最佳材料的基础。在烧蚀实验中，这两种材料的反应相似，在较长的时间内，毛毡复合材料没有损坏，因此性能更好。约瑟夫等人研究了基于酚醛树脂和纳米黏土Cloisite30B、碳纳米纤维和多面体低聚硅氧烷的复合材料，用于固体火箭的烧蚀材料。结果表明，碳纳米纤维复合材料的侵蚀速率和后侧温度均达到最低。另一种可以在文献中找到的方法是使用二氧化硅颗粒来增加消融阻力，这是基于它们的高耐热性。艾丁米尔等人研究了纳米二氧化硅改性碳纤维/酚醛复合材料的热稳定性和烧蚀性能。他们发现，由于二氧化硅的存在，线性侵蚀和质量侵蚀速率降低了。微观结构研究表明，纳米二氧化硅在高温下与焦炭发生反应，形成耐烧蚀的碳化硅。R.Balaji等人研究了填充陶瓷/酚醛复合材料的热、热氧化和烧蚀特性。结果表明，填充复合材料的热稳定性得到了提高，并通过空心圈的增加来降低质量损失。烧蚀结果还表明，空心圈的添加使复合材料具有良好抗烧蚀能力。Natali等人研究了以纳米材料为基础的纳米复合材料的烧蚀性能。他们发现二氧化硅纳米颗粒在温度超过填充熔点时熔化了从而产生一个粘性层，作为一个高温粘结剂，它能保持烧焦的残渣，从而提高抗烧蚀性。

然而尽管在这一问题上进行了大量的研究，但与标准材料相比并没有显著的优势。

在此次实验中，我们提出了一个新的基于酚醛树脂的配方，使用一种不同类型的二氧化硅颗粒进行改性：由溶胶-凝胶法获得的介孔纳米颗粒，采用正硅酸乙酯作为硅源。我们预计由于其高热阻(高纯二氧化硅的特性)和高内部孔隙率降低了热导率，提高了酚醛树脂复合材料的烧蚀性能。介孔二氧化硅颗粒已被用于药物输送系统或水处理，但据我们所知，目前还没有研究使用介孔二氧化硅颗粒来改善热固性树脂的热性能。

通过氧乙炔烧蚀试验，研究了在此次实验中获得的材料的热性能。通过动态力学分析(DMA)测量了玻璃化转变温度和模量等其他性质，并用热重分析(TGA)对热降解进行了研究。

2. 实验

2.1. 材料

2.1.1. 酚醛树脂(Ph树脂)

在不锈钢反应器中,在基本条件下，采用甲醛对苯酚摩尔比1.3制备出酚醛树脂。合成后，得到的树脂在70℃真空的旋转蒸发器中脱水。在以前的一项工作中详细解释了合成过程。该树脂的一些特性如Table 1。

2.1.2. 介孔二氧化硅粒子

使用Bippus等人所描述的方法，采用溶胶-凝胶法合成了有序的介孔二氧化硅纳米颗粒。在我们的实验中，4.8g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,99%, 来自Aldrich)在192毫升的蒸馏水中溶解，在30℃的温度下持续搅拌。然后将102毫升乙醇和19.2毫升氨(Cicarelli,37%)加入混合物中，搅拌10分钟。之后，在先前的溶液中加入7.65毫升正硅酸乙酯(98%, 来自Aldrich)在加入正硅酸乙酯35s后，将反应混合物倒入300毫升的蒸馏水中，进行磁搅拌。在稀释后的溶液中（PH=11）加入2M HCL溶液，使得pH=9.5，搅拌180s后停止搅拌。在合成结束时得到了稳定的胶体溶液。这些颗粒用蒸馏水冲洗几次，然后置于一个24小时70℃的炉中，以完全去除溶剂。最后在马弗炉进行热处理，加热速率为5℃/min，从室温到600摄氏度，在最高温度保持4小时。最后在砂浆中碾碎这些颗粒，以去除大块的颗粒，从而获得一种细粉末，使用前在室温下储存。

2.1.3. 复合材料

酚醛树脂是以甲醛-苯酚摩尔比为1.3的方法合成的,这是一种可以获得最高交联密度的比率，并且在以前的工作中被选用。

复合材料采用压缩成型加工。

获得了酚醛树脂固化板，含介孔二氧化硅颗粒 (5wt%和20wt%) 的酚醛树脂固化板，含碳黑 (Cabot Argentina SAIC) (5wt%和20wt%) 的酚醛树脂固化板。首先，准确称量了树脂和增强剂的重量，并进行了机械混合。添加溶剂(丙酮)是必要的，这是由于添加固体颗粒会大幅增加树脂的粘度。然后，将这种混合物放入超声波浴中，在60℃时保持30分钟，最后倒入一个钢模。固化分两个阶段进行，第一部分在烤炉中，模具打开（没有压力, 80℃ 16h），第二部分在液压机上关闭模具的，用20Bar压力和以下热循环：100℃ 3h，120℃ 3h，150℃ 3h，190℃ 4h。

2.2. 方法

2.2.1. 介孔颗粒和复合材料的表征

热重测试，在Q500 TA仪器设备中进行，从室温到900℃，在氮气和空气环境中中加热速率为10℃/min。样本约为10毫克。

X射线衍射（XRD）光谱，在PANalytical Xrsquo;PERT PRO光谱仪中获得，室温下用CuKalpha;（lambda;=1.5406Aring;）辐射。发电机电压为40kV，电流为40mA。样品在2°到10°之间以10°/min进行了测试。

扫描电子显微镜（SEM）图像，在一台JEOLJSM-6460LV显微镜下获得。显微镜使用的电压为15kV，放大率为20times;，100times;和1000times;。为了这个测试，在这些颗粒被干燥后先涂上了一层薄薄的黄金（300 Aring;）。

透射电子显微镜（TEM）图像，在FE-TEM JEM-2100F，JOEL中获得了二氧化硅颗粒的图像。在TEM JOEL 100CX-Ⅱ中获得了复合材料的TEM图像。样品在室温下进行了超微切割，得到了表面厚度为100纳米的截面。

傅里叶变换红外光谱（FTIR），在衰减全反射率模式下，在Nicolet6700分光计中获得。在室温下进行了32次扫描和4cm-1分辨率的测试。

动态机械测试（DMA），在Q800TA仪器设备中，采用三点弯曲模式进行。频率设定在1Hz，温度为30℃到350℃，温度加热速率为5℃/min。

消融测试。采用氧乙炔烧蚀试验（ASTM E285）测试了材料的烧蚀性能。样品10times;10times;0.4cm放在火炬的1.9cm处，用K型热电偶测量样品的后表面温度。用ASTME 457标准（标准实验方法，用热容量热计（slug）测量传热率），对火炬进行了热流标定。用铜作为段塞材料，测量了温度与时间曲线（Fig.1）。

采用体积流量比比氧/乙炔为1/2.4。利用ASTM标准中提出的热传导方程，得到了550W/cm2的热流。

3. 结果和讨论

3.1. 介孔二氧化硅粒子

采用TGA对介孔颗粒进行适当的热处理，找出确保表面活性剂（CTAB）在孔隙内完全消除的温度。Fig.2表示质量损失及其导数与温度的关系。在30℃到150℃之间，有轻微的质量下降，这是由于去除了游离水；在150℃到300℃之间，表面活性剂的分解产生了65%的重量损失；在300℃到550℃之间，剩余的表面活性剂被清除。因此选择的热处理温度为600℃，以确保表面活性剂的完全清除。

热处理后，在二氧化硅颗粒中也进行了TGA；Fig.3和4分别给出了在氮气和空气中的质量损失及其导数与温度的关系。在Fig.3中，可以看出直到100℃这些颗粒大约损失了3%的质量，这与水分流失有关，而在较高的温度下，没有明显的质量损失阶段。在900℃时残余质量为95%。在Fig.4中，可以看出在第一个100℃中，粒子损失了20%的质量，而在测试结束时，剩余的质量是76%。这两项试验都表明了合成的二氧化硅颗粒具有良好的热稳定性。

与传统的晶体结构不同，在周期介孔材料的XRD模式中，在低角度（2theta;）顺次观察到衍射峰，与结构有关。Fig.5显示了介孔二氧化硅颗粒的衍射模式：在2theta;=2.53上可以观察到一个峰值。根据布喇格定律(lambda;=1.54Aring;)，得到了层间距d=3.49nm。此值与两个空孔通道之间的距离有关，即颗粒结构中的介孔间距，并与先前报告的数值相一致。

在热处理之前和之后进行了FTIR试验，以表征颗粒表面的化学结构（结果见Fig.6）。在2800 cm-1到3000cm-1之间的峰值对应于C-H键，与在介孔中的有机表面活性剂（CTAB）的胶束有关，预计将被清除。经过处理的样品中没有峰值证实热处理是成功的。在处理前后，位于1058 cm-1的峰值对应于Si-O-Si键振动。

热处理后颗粒的扫描电镜图像见Fig.7。可以观察到一些结块，以微米尺度和虫状形态排列。

TEM所得到的图像（Fig.8）证实了介孔结构和颗粒的聚集。通过软件，测量通道间间隔的尺寸，得到的数值与XRD结果一致，这两种技术测得的间隔均约为3.4nm。

3.2. 酚醛复合材料

得到的复合材料如Fig.9所示。通过FTIR分析，得到了添加物在酚醛树脂交联中的作用。亚甲基桥带在1456cm-1(P-Plsquo;)和1473cm-1(O-Prsquo;)，以及标准参考峰（苯环中乙烯键C=C的伸缩振动峰1595cm-1），如Fig.10所示。将上述山峰的相对高度作为材料交联程度的指标，其结果见Table.2。以酚醛树脂为参考，峰高的增加或减少被认为是交联密度的增加或减少。通过对两种粒子的渗入，观察到交联密度降低。这是因为微粒作为聚合物网络中的不连续点，降低了交联能力。然而，在二氧化硅颗粒的情况下，这种减少更小。这是由于酚醛树脂中的羟基和二氧化硅颗粒中的硅烷醇之间的化学相互作用。这种相互作用可以固化网络。修复聚合物中存在的一些未粘合链。总的影响应该是降低降解温度（相互作用的强度不如共价键强），但是随着聚合物链的移动性降低，从而导致Tg的增加。如后面所见，TGA和DMA的结果证实了这一假设。

利用热重测量方法研究了氮气环境下材料的热行为。Fig.11 a和b中给出了减重曲线及其导数与温度的关系。可以观察到，与纯酚醛树脂相比，改性树脂减重阶段要么相似，要么略微降低到较低的温度。在纯数值中添加的5wt%或20wt%增强剂都没有改善树脂的热稳定性。丁等人在用二氧硅化颗粒改性的酚醛材料中，观察到了类似的行为。关于残余质量，在不同的系统观察到了不同的行为：碳黑复合材料的残余质量最高。这表明碳黑有利于碳渣的形成。这是有利的，因为炭的形成是高温应用中热阻的主要机制之一。值得一提的是TGA是一个具有控制加热速率和大气温度等参数小型试验，其结果不能完全表征复合材料的烧蚀性能。烧蚀性能应通过烧蚀试验来评估。

用透射电镜研究了复合材料的微观结构，和在酚醛基体中增强剂的分散性。只对两种类型的纳米颗粒中，填料含量最高（20wt%）的复合材料进行了分析，照片如Fig.12a和b所示。碳黑颗粒是约300纳米大小的球形集合体，每个集料由约50纳米的基本粒子组成。在TEM图像中可以看到其结构，并且有良好的分散性。在含二氧化硅颗粒的材料中，可以清楚地看到介孔，而较暗的区域对应于两个或多个粒子的重叠，证实了其在酚醛树脂中有良好的分散性。

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