用于高性能锂离子电池的多孔碳多面体/碳纳米管中嵌入钴硫化物空心杂化体的原位形成外文翻译资料

 2022-01-26 08:01

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用于高性能锂离子电池的多孔碳多面体/碳纳米管中嵌入钴硫化物空心杂化体的原位形成

为了满足下一代锂离子电池从便携式电子设备到电动汽车和电网等应用的日益增长的需求，人们已经为开发先进的电极材料作出了相当大的努力。在现有的电池负极材料中，过渡金属硫化物由于其有着比商业化石墨负极材料高得多的比容量(372 mAh/g)、固有的更高的安全性而成为很有发展前景的负极材料之一。与它们的氧化物相比，金属硫化物具有较高的导电性，从而为电子运输提供了便利的途径。到目前为止，金属硫化物材料正被大量的作为锂离子电池负极材料进行研究，它的锂储锂能力主要是通过锂离子和硫化物之间的可逆转化反应来实现的，反应后生成分散在Li(S)基体中的金属纳米晶体，具体反应如下：

Mn (X) ne- nLi harr; M0 nLi(X) (X=S，O)

然而，金属硫化物作为锂离子电池负极材料的实际应用中，也存在由于锂的嵌入和脱出过程中材料体积变化过大致使电极材料本身出现严重的粉化问题，从而导致在循环过程中电导率的损失和容量的快速衰减。

近年来很多科学家采用纳米结构工程技术和与更多导电材料(如多孔碳、碳纳米管、石墨等)的混合杂化来解决上述问题。特别地，仔细设计金属硫化物从块状结构到内部空心、多孔纳米结构不仅可以方便地进入锂离子并缩短它们的扩散路径，而且还可以提供额外的自由体积以减轻锂离子往复地嵌入/脱出造成的结构应变，从而提高电池的循环稳定性。与此同时，用导电碳载体构建金属硫化物杂化材料已被证明有利于材料的电化学性能，含碳的基体提高了电化学活性物质的机械柔韧性从而能够使材料缓冲充放电过程中的体积变化，延长了电极的循环寿命。例如，FeS2@C纳米-正八面体（FeS2被均匀的碳纳米笼包覆）表现出优异的倍率性能和稳定的循环性能；CoS/石墨纳米复合材料（CoS纳米颗粒被石墨均匀的包覆）与其它CoS微球相比有着更高的容量和更好的循环性能。包括化学气相沉积、机械混合，水热/溶剂热、水热反应与热解相结合等在内的许多方法已被用于将金属硫化物与碳的基质网络复合，然而，这些可用的杂化物的合成过程往往涉及到多步、较复杂的合成条件，并且可能很难在金属硫化物与碳的基体之间形成强耦合作用。因此，将纳米结构工程技术和杂化技术相结合来开发出一种合成金属硫化物嵌入在多孔碳基体中的混合中空结构材料的高效方法 是开发高性能的锂离子电池所非常需要的，但至今仍是一个巨大的挑战。

在这里，我们报告了一种新的一步法，通过同时分解和硫化预先形成的钴基沸石咪唑酯骨架（ZIF-67）模板来制备三维空心钴硫化物@多孔碳多面体/碳纳米管杂化物（CoS@PCP/CNTs）。具体地，在硫化过程中，从ZIF-67分解过程中释放的钴离子与硫粉反应形成硫化钴，其随后可用作催化剂以促进碳多面体表面上碳纳米管的原位生长。在所得到的结构中，嵌入中空多孔碳基质中的超细CoS纳米颗粒（asymp;5nm）没有凝聚，允许锂离子的容易进入并在活性材料和导电碳添加剂之间提供非常好且稳定的电接触。而且，多孔中空结构可作为柔顺缓冲剂以为锂离子嵌入/脱出过程中的体积变化提供足够的空间。另外，原位生长的与多孔碳和硫化钴具有强相互作用的CNTs进一步起到物理缓冲基质的作用，以增强电极的中空结构完整性并增强其电子导电性。正如在恒电流充放电测量中所证明的那样，所合成的3D空心CoS @ PCP / CNTs电极材料表现出优异的电化学性能，包括超高可逆性、优异的倍率性能和长循环稳定性。

三维中空CoS @ PCP / CNTs的合成策略示意图描绘于图1中。首先在亚硝酸钴和2-甲基咪唑的甲醇溶液存在下通过沉淀法制备定义明确的ZIF-67模板。全景场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像显示所获得的ZIF-67颗粒是具有光滑表面、单分散的多面体形态，尺寸范围为2至5mu;m。在2theta;从5°到40°的范围内它的X射线衍射图像和先前公布的结果匹配良好，由此可以确认颗粒为具有良好结晶度的纯ZIF-67。和硫粉一起在具有流动氩气的管式炉中煅烧之后，可以通过ZIF-67同时的热诱导分解和硫化获得三维中空CoS @ PCP / CNTs。在此过程中，ZIF-67骨架内的钴离子转化为均匀的硫化钴纳米颗粒，有机配体原位碳化成多孔碳多面体，同时挤出的碳纳米管缠绕在硫化物纳米颗粒周围，产生最终的CoS @ PCP / CNTs复合材料。

在600℃下反应2小时后生成的CoS @ PCP / CNTs的FESEM图像表明它们在高温硫化处理后仍能保留所制备的ZIF-67原始多面体形态（图2a）。单个的CoS @ PCP / CNTs正十二面体的放大扫描电镜照片表明它有多孔的外观，由大量的纳米颗粒组成（图2b，c）。图2 d所呈现的CoS @ PCP / CNTs的XRD图像中，除了少数属于Co9S8的弱衍射峰外（标有黑菱形）其所有的衍射峰可以索引到六方相的CoS（JCPDS NO. 65-3418）。由CoS和Co9S8组成的混合相而不是纯相可能归因于钴硫属化合物的复杂化学计量，然而，前驱体或杂质的衍射峰没有被观察到，这表明ZIF-67完全转化为CoS @ PCP / CNTs。另外，在24°附近存在衍射峰被指定为石墨碳的（002晶面）衍射峰，这可能是由于在相对高的加热温度下无定形碳的部分石墨化。此外还通过拉曼光谱研究了CoS @ PCP / CNTs复合材料中的碳结构，其中位于1370和1545 cm-1的两个宽峰可分别归属于碳典型的D-、G-峰（图2e）。计算出的D-和G-峰之间的峰强度比（ID / IG）约为0.65，这意味着复合材料中的碳确实是部分石墨化的，这有利于在相邻CoS纳米颗粒之间实现更好的电子传导。在77K下N2的吸附测试表明所合成的CoS @ PCP / CNTs复合材料具有101.5 m2 g-1的大的布鲁诺尔-埃米特-特勒（BET）比表面积（图2f），相对于块体材料其可以提供更大的界面以促进锂离子的电化学吸收和释放；使用BJH方法计算的孔径分布显示了电极复合材料的中孔具有在2-20纳米范围内相对宽的孔径分布（图2f中的插图）。

通过透射电子显微镜（TEM）进一步表征CoS @ PCP / CNTs复合材料的详细结构。图 3a中所示低放大倍率TEM图像清楚地表明CoS @ PCP / CNTs复合材料在多面体壳的中心和边缘之间具有不均匀的衬度，表明材料中空的内部特征。在图3B中放大的TEM图像进一步表明该多面体结构是多孔的，并且许多具有纳米尺寸的纳米颗粒（黑点）均匀地嵌入在碳骨架中（灰色基体）。有趣的是，可以清楚地观察到从多面体表面延伸出了大量长度约为20 nm的短碳纳米管（图3b，c）。在选区电子衍射（SAED）中的斑点和环状图案表明了CoS的多晶结构，这与TEM观察的结果一致。展示在图3 d，e中的高分辨率TEM（HR-TEM）图像显示CoS的纳米颗粒被石墨碳层包覆而不是暴露的外表面上。0.25和0.29 nm明显的晶格条纹间距对应于CoS的（101）和（100）晶格面。延伸的碳纳米管具有10至20nm的直径，并且它们的壁由不连续的石墨层之间的许多晶体缺陷组成（更多的HR-TEM图像展示在支撑信息图S3中）。可以相信硫促进碳纳米管的生长的作用超过Co基催化剂的作用，导致在ZIF-67的分解和硫化过程中碳纳米管从多面体中延伸出。单个空心CoS @ PCP / CNTs结构的元素映射分析证实了多面体骨架内Co，S和C元素的共存和均匀分散（图3f-i）。通过Elementar Vario EL III元素分析仪测量该复合材料的碳含量约为8. 4wt％。

为了研究硫化温度对最终产物的形态和结构的影响，ZIF-67模板也在Ar气氛下在500, 700和800℃下与硫粉煅烧。XRD分析证实，所有煅烧样品可主要匹配为CoS和Co9S8的混合相（图S4，支撑信息）；随着温度的升高，衍射峰变得更加强烈和尖锐，表明材料微晶的生长和结晶度的提高。既然CoS和Co9S8都可以用作锂离子电池的负极材料，因此不需要在这项工作中考虑复杂的优化工艺来合成纯相硫化钴。在500°C时，ZIFs-67模板能够与S粉末反应，所得产物（表示为CoS@PCP/CNTs-500）保留了模板的形态和​​尺寸（图S5 a-e，支撑信息）。随着温度升高到700和800℃，产物（分别表示为CoS@PCP/CNTs-700和CoS@PCP/CNTs-800）仍然保留了模板的多面体形态，表明其具有良好的结构稳定性。随着温度的升高，由于组成的亚单元的生长，材料表面变得更粗糙（图S6a-e和S7a-e，支撑信息）。值得注意的是，在所有产物中仍然可以观察到来自多面体表面生长的碳纳米管，而在CoS@PCP/CNTs-800中发现从多面体表面生长出一些短的CoS纳米棒。转化产物在温度升高的同时伴随着BET比表面积从CoS@PCP/CNTs-500的101.5 m2 g-1减小到CoS@PCP/CNTs-800的59.2 m2 g-1（图S5f，S6f，和S7f，支撑信息）。CoS@PCP/CNTs-500，CoS@PCP/CNTs-700 和CoS@PCP/CNTs-800复合材料的碳含量分别为10.4wt％，8.6wt％，6.7wt％（表S1，支撑信息）。

通过比较反应2小时后得到的颗粒与在600℃下反应0.5和4小时后得到的颗粒，我们研究了反应时间对相组成和形态的影响。所有最终产物均显示为CoS和Co9S8的混合相且具有相同的中空多面体形态（图S8，支撑信息）。还通过在保持相同量的ZIF-67（0.2g）下改变硫粉末的量来研究ZIF-67：硫粉摩尔比的影响（改变硫粉从0.05,0.1至0.2g，其对应于的摩尔比分别为1：1.7、1：3.4、1：6.8），由于硫粉具有高挥发性，所以我们故意将硫粉的量保持在过量。在所有情况下都发生了从ZIF-67到CoS@PCP/CNTs的完全转化，并且在最终产物中观察到形貌和结构也相似（图S9，支撑信息），这可能是由于尽管ZIF-67与硫粉末的摩尔比不同，但未反应的硫粉蒸发并被流动的氩气带走。因此，ZIF-67与硫粉的摩尔比对反应产物没有显着影响。

由嵌入在三维-相互连通的多孔碳/碳纳米管网络内的超细CoS纳米颗粒制成的独特中空多面体复合电极材料被用于作为锂离子电池的负极材料。图4展示了在600℃下获得的三维中空CoS@PCP/NCTs （CoS@PCP/NCTs-600）在0.2 A g-1电流密度下第1、2、50、100圈的放电-充电电电压曲线，测试电压范围为相对于Li / Li 的0.01-3.0V。可观察到第一次放电曲线中在约1.5V左右出现一个电压平台，这归因于LixCoS2的形成。第一次循环中的放电和充电比容量分别为2083和1246 mAh g -1，导致了40％不可逆的容量损失，这种现象主要归因于Li2O初始不可逆的形成、不可避免的形成固体电解质界面层（SEI）和电解质分解，这对于大多数负极材料是常见的。在第二圈循环中，放电和充电比容量分别下降到1278和1205 mAh g -1，对应于低得多的容量损失（asymp;5％）。图4b展示出了在0.2 A g-1的电流密度下三维中空的CoS@PCP/NCTs复合电极的循环稳定性。从第三个循环开始，三个复合电极在长时间循环后都表现出显着的容量保持率，并且CoS@PCP/CNTs-600的库仑效率稳定地保持在98％左右；特别地，从第20个循环开始，CoS@PCP/CNTs-600的放电比容量逐渐增加，在100次循环后达到1668 mAh g -1，而CoS@PCP/CNTs-500和CoS@PCP/CNTs-700也分别获得1388和1435 mAh g-1的比容量。据我们所知，这是石墨或碳/过渡金属硫化物复合材料所报导的最佳的可逆容量，它们也远高于钴硫化物的理论容量（CoS2：870，CoS：590和Co9S8：539 mAh g-1）。在石墨/碳基-金属氧化物复合物循环过程中通常也能观察到容量增加的行为，这通常归因于逐步活化过程中锂扩散动力的增加及金属颗粒和电解质之间的可逆反应。表S2（支撑信息）总结了通过各种合成方法制备的具有代表性的金属硫化物基电极及其电化学性能，通过比较证明了由ZIF-67热诱导分解和硫化过程制备的三维空心CoS@PCP/CNTs电极对锂的储存能力有着明显的优势。CoS@PCP/CNTs-600表现出比CoS@PCP/CNTs-500和CoS@PCP/CNTs-700更好的电化学性能，这可能归因于硫化钴与多孔碳的最佳均匀复合及诱导生成碳纳米管的最佳硫化温度为600℃。

除了高可逆容量和优异的循环稳定性外，倍率性能也是高性能锂离子电池的重要特性。从图4c中所示的倍率性能测试可以看出，三维中空CoS@PCP/CNTs-600电极材料在0.3，0.5，1，2和5 A g-1的电流密度下分别有着1270，1126，1038，979，和858 mAh g-1的平均比容量，即使在10 A g -1的大电流密度下，其比容量仍然高达

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