基于紫外光敏微胶囊的全水基自修复超疏水涂料的制备外文翻译资料

 2022-07-06 06:07

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基于紫外光敏微胶囊的全水基自修复超疏水涂料的制备

Kunlin Chen, Shuxue Zhou,* Shu Yang, and Limin Wu*

1.介绍

超疏水表面具有大于150°的水接触角（WCA）和小于10°的水滴滑动角，[1]具有许多潜在的应用，包括自清洁，[2]抗腐蚀，[3]防结冰，[4]减阻，[5]和非润湿织物。[6]然而，它们在户外环境中的耐久性往往是有问题的，因此限制了它们的实际应用。尽管近年来取得了许多进展，但改善超疏水涂层的环境耐久性和机械坚固性仍然具有挑战性[6b，8]，因为实现超疏水性所需的表面形貌在机械性能上较弱。 因此，“自修复”策略对于实现超疏水表面的长期耐久性具有吸引力。[6c，9] 李等人已经证明了一种自愈合的超疏水涂层在其多孔结构中含有全氟代磺酸锂盐（PFOS）或氟代烷基硅烷（FAS）[7b，10]，一旦顶层被分解或划伤，保存的全氟辛烷磺酸或FAS会在潮湿环境中向表面迁移以再生超疏水性。Wang等人通过在表面上沉积氟化癸基多面体低聚倍半硅氧烷（FD-POSS）和水解FAS的混合物制备了自修复，超疏水和超疏油织物[11]。甚至在等离子体和热处理100次循环之后，织物仍可保持超疏水性。 Manna 等人已经展示了一种可修复的超级电容

（乙烯胺）和聚（乙烯基-4,4-二甲基氮杂环己烷）层层组装而成的疏水性多孔聚合物膜。[9b]浸入水中后，受损表面可恢复其地形特征并完全恢复超级疏水性。 Esteves等人通过铸造由双尺寸二氧化硅纳米粒子和氟代烷基封端的聚合物悬挂链组成的分散体而形成了强大的超疏水涂层。在机械损伤后，涂层自发地通过将悬挂链重新定向到新形成的表面来恢复表面化学组成[12]。尽管取得了这些进展，但大多数系统都会释放由温度或湿度变化触发的封装自愈剂。没有报道光诱导自愈超疏水表面。事实上，光诱导自愈现象本质上是常见的。因此，在室外环境中使用自然光照设计人造超疏水表面将是节能的。此外，迄今为止文献报道的所有自修复超疏水涂料均使用刺激性有机溶剂来溶解疏水性物质，从而在大规模生产和应用过程中引发环境和安全问题[13]。这使得实现水性超疏水涂料的应用非常困难。

在本文中，我们成功制造了基于紫外线敏感微胶囊的全水性自修复超疏水涂料（简称U胶囊）。他们提供了几个独特的优势，包括：i）这是第一次使用二氧化钛（TiO2）和二氧化硅（SiO2）纳米粒子作为皮克林试剂的皮克林乳液聚合法合成了紫外线敏感胶囊; ii）超疏水性可在机械损伤或有机物污染后在紫外线下恢复; iii）它们是水中和环境友好的。

2. 结果和讨论：

2.1制备UV-反应性微胶囊

如方案1所示，通过皮克林合成氟烷基硅烷（FAS12）加载的U-胶囊

苯乙烯（St）的乳液聚合，二乙烯基苯（DVB），2,2#39;-偶氮双（2-甲基丙腈）（AIBN），十六烷（HD），FAS12和水使用改性SiO2 /纳米TiO2作为皮克林乳液 。由于TiO2纳米粒子是已知的在紫外光下具有光催化性能辐照有机化合物，获得的U-胶囊可以在紫外线下释放水。FAS12分子通过分解聚合物微胶囊。他们也很好与水性树脂相容，包括聚硅氧烷和改性纳米二氧化硅。当U胶囊与水性混合树脂并施加在基材上，随后通过UV照射，FAS12被释放。再加上坚固的表面微囊覆盖着致密的一层SiO2和TiO2纳米粒子（见图1a，b扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像）实现超疏水表面。

2.2水性自修复超疏水涂料的制备

当这些U型胶囊分散到水性聚硅氧烷胶乳中时，无论U胶囊与聚硅氧烷的比例如何，所制备的涂层表面都是亲水的（WCA：85.6°）。当十七氟-1,1,2,2-十四烷基三甲氧基硅烷（FAS17）改性SiO2（FMS）加入到该体系中时，干燥的涂层表面变为疏水性，WCA为119.3°，滑动角为65° 25wt％的FMS（图S3，支撑材料）。进一步增加FMS量或改变U-胶囊/聚硅氧烷/ FMS的比例不会增加WCA。然而，非常有趣的是，当干涂层样品置于QUV加速老化试验机中96 h时，获得超疏水表面，WCA增加至152°，水滴滑动角降至5.9°（图2a，b）。为了比较，我们还研究了其他胶囊，包括纯U-胶囊，U-胶囊加未改性的二氧化硅，以及FMS加胶囊，而不使用TiO 2作为共同Pickering试剂，并在UV照射之前和之后测量其纳米复合涂层的WCA。如图2c所示，在没有TiO2基纳米复合材料涂层的情况下，FMS加胶囊没有发现WCA的变化，但是在QUV加速风化处理后，这些基于U胶囊的纳米复合材料涂层的WCA增加了约30°。结果清楚地表明只有在UV照射下释放疏水性FAS12分子后才能获得超疏水表面。达到超疏水性的​​紫外线照射时间可以通过U-胶囊合成过程中TiO 2的质量分数来进一步调节。通常，TiO2纳米粒子越多，所需的紫外线照射时间就越短。涂层是多功能的。但是，如果仅使用二氧化钛作为皮克林乳化剂，那么所获得的U-胶囊将在紫外光下过快释放FAS12以维持涂层良好的自修复耐久性。因此，需要添加SiO2纳米颗粒来调节FAS12的释放速率并微调涂层的最终自修复耐久性。此外，我们发现超疏水表面可以在不同的基材上形成，包括纸张，玻璃，锡，聚丙烯和木材（图S4，支持信息）。我们注意到，在将涂层浸入水中一周后，由于亲水分子的富集和表面上疏水性FAS12分子的丧失，其失去了超疏水性。尽管如此，表面形貌却没有改变（图S5，支持信息）。当再次暴露于UV光时，表面恢复了超疏水性，表明疏水性FAS12分子再次从U-胶囊中释放（图S6，支持信息）。

为了进一步证明紫外线照射对超疏水表面形成的影响，我们用扫描电子显微镜（SEM）检测了所得涂层的表面形貌。如图2d所示，由U形胶囊组装的大尺寸不规则微米级聚集体（2-8mu;m）和明显归因于TiO 2和SiO 2纳米颗粒的纳米发泡（20-200nm）组成的表面上出现了双尺度粗糙度。 [15]在加速96小时的耐候试验后，没有观察到表面形貌的明显变化（图2e），进一步证实了纳米复合涂层的超疏水性是由UV-诱导的U-胶囊破裂引起的，释放低表面能FAS12分子。

2.3紫外线照射下的耐久性

通过X射线光电子能谱（XPS）测量表面的原子组成作为紫外线辐射时间的函数。它揭示了表面F浓度随紫外线照射时间而增加（图3a），这是FAS12分子逐渐富集涂层表面顶层的另一证据。此外，TiO 2纳米颗粒光催化降解PS，在加速风化处理720小时后，O / C原子比明显增加，从0.4增加至1.35。这些结果无疑表明，紫外线照射下U-胶囊中FAS12分子的缓慢释放允许长期超疏水表面。同样，表面形态没有改变;没有观察到粉化，也没有观察到薄膜厚度的减小（图S7和S8，支持信息）。由于从U胶囊释放FAS12分子，表面的WCA随着UV照射时间增加至154.3°，直至360小时。长时间的紫外线照射可能导致FAS12分子的少量损失，从而减少WCA。尽管如此，加速老化处理720小时后涂层表面保持WCAgt; 150°（图3b）。支持这一点，我们表明，在室外环境中超过2160小时后涂层保持超疏水性（图3c）。

2.4超疏水表面机械损伤后的自我再生
除了紫外线降解之外，物理磨损是人造超疏水表面的另一个挑战，它不仅会破坏层次结构，还会从表面的顶层去除疏水物质[7]。为了评估我们的系统中超疏水涂层的机械磨损和自修复能力的影响，我们在20kPa压力下用磨料砂纸手动摩擦超疏水表面。如图4a所示，WCA减小并且滑动角度增加。经过紫外线照射后，即使经过10次抛光和加速老化（见图4b-d），涂层表面也可恢复其超疏水状态。同样，紫外线照射后，表面形态没有任何明显变化（图S9，支持信息），同样支持超疏水涂层的自我修复能力是紫外线诱导释放FAS12的结果。如XPS测量所示（见图4e），紫外线照射表面的原子表面组成与原始表面组成相当。抛光后，F的组成急剧下降（从0.69％降至0.07％），但在UV照射后几乎恢复至0.58％。随着F组分的变化，UV照射后O / C原子比从0.45增加到1.13。

2.5油污后超疏水表面的回收

我们注意到，超疏水表面不一定排斥油性有机污染物[7a，16]因此，我们进一步用油酸和甲基蓝（MB）作为模型污染物，研究了超疏水涂层对有机污染物的抗性。如图5a-c所示，当在表面上铸造一层薄薄的油酸时，超疏水涂层的WCA从152.8°下降到59.2°。然而，在加速老化试验箱中紫外线照射36小时后，涂层表面恢复了超疏水性（151.3°）。在加速老化试验机中进行十二次油酸浇铸和UV照射后，涂层保持超疏水性（图5d）。作为对照实验，我们制备不含TiO2的胶囊和混合FMS与聚硅氧烷胶乳。如图S10（支持信息）所示，在表面上铸造油酸后，其变为亲水性并且在UV照射后保持亲水性。很明显，U-胶囊中的二氧化钛纳米粒子对光催化分解油酸起到了重要作用，因此赋予了涂料对有机污染物的抵抗力。当U-胶囊不含FAS12时，尽管其包衣也恢复了其原始的疏水性，但其回收率比含FAS12的要慢得多。将该超疏水性膜置于MB溶液中，在加速老化试验机中用紫外光照射时，蓝色逐渐消失并最终完全消失，如图5e所示，再次证实了涂层的光催化响应。

3.结论

总之，通过Pickering乳液聚合成功合成了FAS12负载的紫外响应微胶囊，并且易于分散到水性聚硅氧烷胶乳中。在将微胶囊喷涂在铝板上，然后进行紫外线照射后，由于XPS研究证实FAS12从部分破裂的胶囊中释放，获得了超疏水性表面。除了铝之外，该涂层也是通用的，它也可以用于纸张，玻璃，锡，聚丙烯和木材以实现超疏水性。而且，即使在机械损坏或被有机物污染之后，该表面仍可在UV光下恢复其超疏水性和自清洁能力。这里报道的涂料对环境友好，特别适合户外应用。我们相信，这里报道的TiO2诱导的紫外响应微胶囊可以进一步扩展，以制备其他水性自修复涂层，具有温度，湿度或多重响应。

4.实验部分

材料：苯乙烯（St，ge;99％），二乙烯基苯（DVB，ge;80％），2,2#39;-偶氮双（2-甲基丙腈）（AIBN，ge;99％），十六烷（HD，ge;98％ isocyana-topropyltriethoxysilane（IPTS，ge;95​​％）和叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇（Triton X-100，生化级）购自Aladdin Chemical Reagent Co.（China）。氨水（NH3·H2O，25wt％），乙酸（ge;99.7％），乙醇（ge;99.7％）和二月桂酸二丁基锡（DBTDL，ge;95％）购自国药集团化学试剂公司（中国）。 St和DVB在使用前在真空下蒸馏并且其他试剂按原样使用。十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷（FAS12，C13H18F12O3Si）购自Xeogia Fluorine-Silicon Chemical Co.，Ltd。（中国）。 （十七氟-1,1,2,2-十四烷基）三甲氧基硅烷（FAS17）购自南京大宁化学有限公司（中国）。由张家港楚仁新材料科技有限公司（中国）提供含水硅溶胶（30wt％，pH：6-8，直径：20nm）。纳米二氧化钛分散体（ACTiVTM S5-300B）由Cristal提供。 SiO 2纳米颗粒（SHS-1，亲水性，初级尺寸：20nm）购自上海尚辉纳米技术有限公司（中国）。聚硅氧烷胶乳（SIRES BS-45，固含量：54wt％）购自Wacker Chemicals（德国）。整个实验中都使用去离子水。

二氧化硅和二氧化钛纳米颗粒的改性：将6.5克Triton X-100,2.5克IPTS和DBTDL加入到50毫升三颈烧瓶中并在50℃下在氮气氛下机械搅拌20小时以获得Triton X-100- IPTS（T-IPTS）。然后在搅拌下将2.8g SiO 2溶胶（固含量，30wt％; pH 6-8;直径：20nm）加入到100mL水中。随后，将0.05g T-IPTS滴入分散体中，并通过在室温下滴加稀氨水溶液将分散体的pH值调节至8。将反应物在65℃下磁力搅拌24小时以获得改性的SiO 2。用相同的方法制备改性的TiO 2纳米颗粒，但不调节分散体的pH值。

UV-反应性微胶囊的合成：在典型的方法中，将用Triton X-100-连接的硅烷偶联剂 - 改性的-SiO2（20nmindiameter）和TiO 2纳米颗粒（直径40nm）分散的200mL水溶液（总纳米颗粒质量：0.9g）混合与油相（2g St，0.04g DVB，0.6g FAS12,0.1g HD和0.06g AIBN）在250mL玻璃烧杯中混合。使用FLUKO匀浆器以12000rpm将该混合物乳化5分钟，然后倒入250mL三颈烧瓶中并通过用N 2鼓泡30分钟进行脱氧。然后将Pickering乳液加热至70℃并机械搅拌24小时以产生具有聚苯乙烯外壳的UV-响应性微胶囊。通过10000rpm离心10分钟分离所获得的U-胶囊，然后分散在固体含量为20wt％的水中。以5:95的TiO2 / SiO2质量比制备的U-胶囊被指定为T1.2-胶囊。具有TiO 2 / SiO 2质量比例如10:90和15:85的U-胶囊也可以使用相同的

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