温度对苯乙烯和丙烯酸两亲性嵌段- 梯度共聚物自组装行为的影响外文翻译资料

 2022-07-06 09:07

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温度对苯乙烯和丙烯酸两亲性嵌段- 梯度共聚物自组装行为的影响

ga V. Borisova,Laurent Billon, Zulfiya Cernochova,Alain Lapp,Petr Stepanek, Oleg V. Borisov

摘要：温度对包含亲水性PAA聚丙烯酸嵌段和两亲性P(AA-grad-St)聚(丙烯酸-苯乙烯)梯度共聚物的新型两亲型离子共聚物的自组装的影响已被小角度中子和动态光散射（SANS，DLS）研究。 如其他地方所述直接使用氮氧自由基调控聚合（NMP）合成聚合物，并且证明其能够形成响应于溶液的pH和离子强度的变化的平衡（动态）胶束。 我们已经证明，如果组装在pH等于6时在宽范围的盐浓度下发生，则温度从20摄氏度增加到80摄氏度增加时几乎没有影响，在这些条件下形成稳定的胶束聚集体，在pH大约等于 6.9时，胶束在无盐溶液中实际上在任何温度下都不发生聚集，而在1M浓度的盐浓度下，我们观察到散射曲线中出现相关峰，并且稀释溶液中流体动力学半径的增加表明聚合物链的自缔合。 相关峰的幅度随着温度的升高而增加， 这种行为可能归因于温度对电离常数和疏水相互作用强度的综合影响。

关键词：梯度共聚物、自组装、小角度中子散射

简介

包含疏水性和亲水性离子嵌段的两亲嵌段共聚物能够在含水环境中自组装，产生不同范围的纳米聚集体，包括球形或圆柱形胶束，层片状，囊泡状等）[1,2]。如果组装成聚集体的共聚物和处于离散状态的共聚物间存在平衡，这种聚集体的形态和性质可受到变化的外部条件（温度，盐度，pH）的影响。这些刺激响应纳米结构吸引了广泛的关注，因为它们可以被用作“智能”纳米容器，并且得到广泛应用，从药物运输到水处理。

在过去的几十年中，这种“经典”的两亲性离子嵌段共聚物：聚（丙烯酸） - block - 聚（苯乙烯）（聚（丙烯酸-苯乙烯）嵌段共聚物），PAA-b-PS的自组装聚集体已经被广泛研究。[3-5]聚苯乙烯具有很强的疏水性，即使是较短的聚苯乙烯链段也为自组装提供了足够的动力，使得在含水环境中的共聚物链形成包含聚苯乙烯核和水合聚丙烯酸壳的胶束。 然而，由于聚苯乙烯的玻璃化转变温度比较高，这些聚集体的核区域处于玻璃态，也就是说，外部条件（pH，离子强度）的变化不会引起核区域在聚集体数量或者聚集体形态方面的重排。

温度被成功地用于包含温度敏感性的链段而不是强疏水的链段的嵌段共聚物的可逆自组装的触发器。 现在已经观察到了pH和温度可以触发胶束化行为，例如与温敏性的聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）嵌段连接的弱聚碱，例如聚（二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯），（PDMAEMA）嵌段的嵌段共聚物的溶液中。[6]研究已经证明，在pH或温度在窄范围内变化时，可逆自组装可以协同发生。

最近有一种设计两亲性离子大分子的方法，这种大分子能够将pH控制的可逆自组装变成刺激响应性聚集体，这是基于将一定比例的pH敏感性离子共聚单体掺入疏水性缔合嵌段中。 如我们以前的工作所述，这是通过使用在二氧杂环己烷中的SG1存在下使用苯乙烯（S）和丙烯酸（AA）的氮氧调节聚合方法共聚来完成的。[7,8]更具体地说，氮氧自由基调控聚合（NMP）首先进行丙烯酸的反应，然后在不终止反应的以及不纯化的丙烯酸嵌段的情况下，加入苯乙烯，继续反应。 如通过NMR（核磁共振氢谱法）分析所证实的[7]，所得共聚物的第二嵌段包含梯度顺序的苯乙烯（S）和丙烯酸(AA)单体，即丙烯酸(AA)共聚单体单元的局部（瞬时）部分逐渐减少，而苯乙烯(S)共聚单体单元从两单体单元嵌段连接点的自由端开始局部部分增加。

所得到的PAA-b-（PAA-grad-PS）（聚丙烯酸-嵌段-（聚丙烯酸-梯度-聚苯乙烯））共聚物在室温条件下（ambient conditions删）的缔合行为，通过小角度中子散射（SANS）和动态光散射（DLS）实验的来研究。已经证实了在降低pH和或增加溶液离子强度的情况下，会可逆形成纳米级别的聚集体。在pH 小于7时，共聚物溶液的SANS小角度中子谱显示出相关峰，指向形成具有排斥性的壳的胶束。 同时PAA-b-（PAA-grad-PS）共聚物在室温下可溶于碱性水溶液中。

透射电子显微镜图像表明形成的胶束近似球形，并且有较大尺寸分布。 这些结果证明，与在水介质中由常规PAA-b-PS共聚物形成的“凝固”聚集体相比，PAA-b-（PAA-grad-PS）（聚丙烯酸-嵌段-（聚丙烯酸-梯度-聚苯乙烯））两亲共聚物的胶束展现出“动态”响应特征，即它们会根据溶液的PH或离子强度变化可逆地改变聚集体的数目。

温度被认为是一个可能影响PAA-b-(PAA-grad-PS)共聚物的额外外界刺激，因为（i）聚丙烯酸(AA)共聚单体的电离常数（ii）依赖温度的疏水相互作用强度。早前SANS小角度中子研究表明[9]，丙烯酸和甲基丙烯酸均聚物的半稀溶液表现出相关峰强度对温度的强烈依赖性，发现当聚（甲基丙烯酸）或聚（丙烯酸）溶液的温度升高时，峰分别对应增加或减少。 然而，现在这种效应的性质仍不清楚。

在本文中，我们研究了温度对PAA-b-（PAA-grad-PS）（聚丙烯酸-嵌段-（聚丙烯酸-梯度-聚苯乙烯））自组装行为的影响，并通过SANS小角度中子并辅以DLS动态光散射展示了我们的研究结论。

试验

表格1

嵌段-梯度共聚物的大分子特征

共聚物 总MN（a) DPnPAA嵌段(b) DPn梯度嵌段(b) (c)(AA)％ (c)(S)％ (d)F标准）％ (d)F\％

D4 21000 90 160 70 38 0.32 0.68

  1. 甲基化后由THF（四氢呋喃）中THF（四氢呋喃）测定的数均分子量(b)由NMR（核磁共振氢谱法）测定的PAA-（聚丙烯酸）和梯度嵌段的聚合度(c)由NMR（核磁共振氢谱法）测定的单体的最终转化率，(d)通过NMR测定的最终共聚物中苯乙烯和丙烯酸的\分率。

如别处所述进行PAA-b-（PAA-grad-PS）（聚丙烯酸-嵌段-（聚丙烯酸-梯度-聚苯乙烯））的合成。 第一，用2-甲基氨氧基 - 吡嗪-SG1（BlocBuilder或MAMA，含量未99％）作为引发剂（单体浓度/引发剂浓度 [M] / [I] 230，单体浓度为3mol/L）在1,4-二恶烷中进行丙烯酸的NMP（氮氧调节聚合）反应，和略微过量的N-叔丁基 - （1-二乙基 - 膦酰基-2,2-二甲基丙基）硝基化SG1（9%）作为自由基（counter radical)（比例为浓度比[SG1]/[I]=0.09)聚合4小时后，向溶液（苯乙烯浓度为[St] 1.35mol\L\）中加入等于残余丙烯酸量的苯乙烯。 本实验中使用的嵌段 - 梯度共聚物的分子特征列于表1中。

小角度中子散射

小角度中子散射SANS实验是在LaboratoireLeacute;onBrillouin（CEA Saclay，法国）的PAXY衍射仪上进行的。 通过在升高的pH下，浓度为100mg / mL的共聚物D2溶液中制备样品，在D2O中添加高浓度的NaOD（氢氧化钠）和DCL（氯化钠）溶液来调节pH。 通过参照衰减的直接光束获得绝对强度，并减去纯溶剂的散射。 温度在20摄氏度到80摄氏度范围内自动改变。

图1

PAA-b-（PAA-grad-PS）（聚丙烯酸-嵌段-（聚丙烯酸-梯度-聚苯乙烯））嵌段 - 梯度共聚物胶束的流体动力学半径在pH等于 6和盐浓度为0.5M 等于氯化钠时作为温度的函数（空心圆圈）测量， 三角形对应于慢速模式。

图2

PAA-b-（PAA-grad-PS）嵌段 - 梯度共聚物胶束的10％溶液在pH 等于6和盐浓度为0.5M 氯化钠时在各种温度下的散射强度的散射强度（标明）的角度依赖性。

图3

PAA-b-（PAA-grad-PS）嵌段 - 梯度共聚物胶束的含量未10％溶液在pH等于6和盐浓度为1 M NaCl时在各种温度下的散射强度的散射强度依赖性（如图所示）

动态光散射

在Nano-ZS型ZEN3600（Malvern，UK）zetasizer上以173度角进行动态光散射。 He-Ne在633纳米波长下使用 4.0mW功率激光器。 该设备主要用于在不同温度下自动测量粒度（RH）和散射强度（Is）。 为了评估数据，使用了DTS（纳米）程序。 数据表示采用强度 - 流体动力学半径（RH）分布中峰的平均位置。 利用斯托克斯 - 爱因斯坦方程从扩散系数计算颗粒的流体动力学半径RH ，其中T是绝对温度，h是溶剂的粘度，k是玻尔兹曼常数。

结果与讨论

我们已经研究了温度对嵌段梯度PAA-b-（PAA-grad-PS）共聚物水溶液在两个不同的pH值下的缔合。 首先，我们研究了pH等于6的共聚物，在该共聚物中环境条件下分别在无盐和加盐溶液中检测到结构明确（well-defined）的胶束。在这里我们提醒读者，添加足够一定量的盐可促进两亲性离子型共聚物的胶束化,[1]然后我们切换到更高的pH值7.在环境条件下，该pH对应于无盐溶液中胶束化的开始，而在较高的离子强度（1M）下观察到明确的胶束。 下面我们总结在这两个pH范围和不同温度下获得的结果。

低PH状态

在图1中，给出了百分之0.5的梯度共聚物溶液在pH6和0.5M 氯化钠下的DLS实验结果。 空心圆对应于胶束的数量，而三角形对应于总是存在于溶液其中的较大聚集体数量。 由于流体动力学尺寸的巨大差异，后者不会影响相对小的胶束的平均流体动力学尺寸的可靠估计。 如图1所示，从环境条件到80℃的温度升高不会导致胶束尺寸的任何明显变化，其尺寸保持约25-30纳米。 如前所述，这个尺寸可以归因于由部分电离的AA嵌段形成的水合壳的最外半径。在pH6和两种盐浓度，0.5和1M 氯化钠盐水溶液下获得的SANS小角度中子谱分别在图2和3中给出。从图2和图3可以看出，在浓度为0.5M盐浓度下，温度升高，观察到的相关峰的位置和高度都没有发生显著变化，而在1M盐中，温度升高引起了相关峰的峰值微弱的增加。 因此可以得出结论温度升高对在pH6下形成的PAA-b-（PAA-grad-PS）（聚丙烯酸-嵌段-（聚丙烯酸-梯度-聚苯乙烯））嵌段 - 梯度共聚物聚集体的影响可以忽略不计。此外，散射曲线几乎精确匹配并且在高q范围内没有任何特定特征，让我们可以得出结论，在任何温度下，共聚物都会形成具有宽尺寸分布的球形胶束。

图4

PAA-b-（PAA-grad-PS）（聚丙烯酸-嵌段-（聚丙烯酸-梯度-聚苯乙烯））嵌段 - 梯度共聚物胶束的浓度为0.5％时的流体动力学半径的温度依赖性（pH为6.0）（1M盐 - 完全胶束化），pH 等于 6.9（1M盐 - 预胶束结构）和pH 等于8（1M盐 - 未反应溶液）

图5

PAA-b-（PAA-grad-PS）（聚丙烯酸-嵌段-（聚丙烯酸-梯度-聚苯乙烯））嵌段 - 梯度共聚物胶束的10％溶液的散射强度在pH = 6.9时的角度依赖性，没有加盐和变化的温度情况下（如图所示）

高pH状态

图4给出了在pH 为6.9和不同温度下进行的DLS实验的结果，图5和图6给出了在pH6.9和不同温度下用PAA-b-（PAA-grad-PS）聚丙烯酸、聚苯乙烯嵌段-梯度共聚物溶液进行SANS实验的结果。在不添加盐的情况下，由于相当完全带电的离子单体单元之间的静电排斥保持强烈，pH值为6.9的值对应于共聚物在一定环境条件下缔合的开始[7]。 如图5所示，温度升高不会促进关联：散射曲线几乎没有明显的峰值。相反，盐浓度为1M 氯化钠时，静电排斥力被充分筛选出来，嵌段梯度共聚物在pH等于6.9和环境温度下缔合形成胶束聚集体[7]。该缔合表现为显著的存在相关峰大约在接近20℃的温度下，图6.然而，这些胶束相对较小，并且可能具有相对松散的核心区域，其仍然包含显著量的水。 温度升高导致相关峰的非常显着的增长，这应该被解释为胶束电晕之间斥力增加的表现。 然而，由于峰值位置相对不受温度影响，因此我们不能得出聚集体数目增加的结论。 流体力学半径RH的测量证实了这一趋势。 图4显示RH在20摄氏度至67摄氏度的温度范围内增加了大约30％。 为了比较，在该图中还显示了在pH等于6.0和pH等于6.9以及盐浓度大约为1M下聚集体的表观流体动力学半径RH作为温度的函数。

图6

PAA-b-（PAA-grad-PS）聚丙烯酸、聚苯乙烯嵌段 - 梯度共聚物胶束的10％溶液在pH 等于6.9时的散射强度与盐浓度为1M NaCl的散射强度在各种温度（标明）下的角度依赖性

结论

我们已经研究了温度对包含聚丙烯酸的亲水嵌段和末端（缔合）嵌段由苯乙烯和丙烯酸的梯度序列组成的

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