TEMPO-氧化纤维素纳米纤维外文翻译资料

 2022-07-11 10:07

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TEMPO-氧化纤维素纳米纤维

摘要：原生木制纤维素可以被转化为3-4纳米宽的单个纳米纤维，其长度至少有几微米，长宽比大于100，通过TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）介导的氧化和在水中连续温和的分解制得。本文综述了TEMPO氧化纤维素纳米纤维（TOCN）的制备方法和基本特性。通过TEMPO介导的氧化，在每个纤维素微孔的表面上选择性地形成大量C6羧酸酯基团，而原始结晶度（～74%）或者木质纤维素的晶体宽度没有任何变化。在阴离子带电的纤维素微原纤维（其在水中的xi;-电势大约为-75mV)之间起作用的静电斥力和（或）渗透作用，通过TEMPO-氧化木质纤维素纤维的温和机械分解处理而使得形成分散在水中的完全个体化的TOCN。自立式TOCN薄膜透明且有韧性，具有200-300MPa的高拉伸强度和6-7GPa的弹性模量。而且，TOCN包衣的聚乙烯（乳酸）薄膜具有非常低的透氧性。通过TEMPO介导的氧化作用，天然纤维素纤维的尺寸缩小过程形成的新型纤维素基纳米纤维作为环保型和新型生物基纳米材料在高科技领域具有潜在的应用。

正文:

  1. 简介

纳米纤维被定义为宽小于100nm的纳米级纤维或具有纳米尺寸横截面结构的微米级纤维。纳米纤维具有非常大的特定表面积，其性能有时与散装材料有很大不同；因此纳米纤维的研究与发展已经在纳米科学领域学术与工业两方面有了广泛地提升。纳米纤维潜在的应用包括高效催化剂，光电薄膜，纳米纤维增强复合材料，微电子，气体阻隔薄膜，化妆品，阻燃材料和其他高科技和高性能材料[1-4]。最近环境问题和以可循环为基础的可持续社会的建立，推动了近十年来生物纳米纤维的基础研究与应用。

纤维素是结晶结构多糖之一，其作为最丰富的生物聚合物目前主要存在于木材生物质中。纤维素的独特分层结构，即线性葡聚糖链→由30-40个纤维素链组成的宽3-4nm的结晶纤维素微丝（微纤丝）→微纤束→细胞壁→纤维→植物组织→树或其它植物，包括半纤维素和木质素用来增强植物生命体(Fig.1)。人类在使用化学和机械改性纤维素以及商业方面的各个领域都有悠久的历史，例如纸张和纺织品到各种高科技材料如液晶显示器面板部件，人造肾透析用中空纤维，药物成分和食品添加剂。

部分或重要的原纤化纤维素纤维分别用于造纸中打浆和纳米微细化纤维(MFC/NFC)。MFC是由工业级纸浆和水浆通过反复的高压均质化处理生产出来的[5,6]，已经被用做过助滤器和增稠剂。一般来说，通过大量纤维间氢键的部分裂解将木材和其它植物纤维素纤维纳米化不可避免地会产生高能耗，而且完全将木质纤维素纤维个体化成3-4nm宽的纤维元件（Fig.1)而没有损伤目前还没有实现。已经发现，通过实验室水平的研磨机处理木纤维素/水浆体的机械原纤化在纳米纤维化和能耗方面都是更有效的[7-9]。用于造纸的木质纤维素纤维通过研磨机处理已经转化为20-100nm宽的纳米纤维。除了木质纤维素纤维，农业废弃物和未干燥的木质全纤维素也已作为纤维素纳米纤维化的资源进行了研究[10-14]。

木材，棉花，苎麻以及细菌和被囊状的纤维素等各种材料的化学辅助纳米纤维颤动已经在实验室水平上进行了广泛的研究。在大多数情况下，带负电荷的官能团被引入纤维素微孔的表面从而在水中的纤维素微孔间形成强烈的静电斥力。一个在纤维素微孔表面上引进带电基团的传统重要且具有代表性的方法是在45℃下用64%的H2SO4酸水解1-4小时[15-19]。酸水解残余物在水中的连续机械分解，例如一种超声波均化器，提供纤维素纳米晶体。当木质纤维素受到酸水解然后进行超声处理后，可以获得5-10nm宽和50-200nm长的纤维素纳米晶体或者纳米晶须，其部分可以形成纺锤状的束。然而，质量回收率却低至仅30-50%。木质纤维素的纤维素酶预处理或者部分羧基甲基化使用精制剂和高压均化器处理使得水中纳米纤维化过程的能耗减小[20-22]。丙烯腈在木质纤维素上的接枝聚合和连续机械处理似乎可以导致部分阴离子基团接枝的纳米纤维素在水中的分散[23]。MFC，酶或化学修饰的MFCs，以及由此获得的酸水解的纤维素纳米晶体主要被研究用于纳米复合物和电光学薄膜中的填充剂，并且相关的综述近期已经被发表[24-25]。

植物纤维素微丝被认为是原始存在于植物细胞壁中具有均匀宽度，高结晶度和高纵横比的生物基纳米纤维。然而，从植物纤维素纤维中分离出完全个性化纤维素微丝而不造成严重损害或产量损失，这是不可能的，因为纤维素纤维中的纤维素微丝间存在着大量的氢键。（图一）

我们发展了一种新技术：在温和的含水条件下通过2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)介导氧化来制备完全独立化的纤维素纳米纤维，其宽度为3-4nm，长度至少为几微米[26-29]。本文结合一些近期获得的数据综述了TEMPO氧化纤维素纳米纤维（TOCN）的基本特性和应用。

2 TEMPO介导的纤维素氧化

TEMPO及其类似物是水溶性的，商业的和稳定的硝酰自由基，其中大多数对Ames试验具有不利影响。使用TEMPO的催化氧化已经开辟了一个新领域-在温和条件下醇羟基有效而且选择性地转化为醛，酮和羧基。许多相关研究在过去二十年中已经得到了广泛的研究，并且已经进行了仔细的审查[30-31]。特别地，de Nooy et al首先将TEMPO介导的氧化作用应用于淀粉，淀粉糊精和普鲁兰多糖等水溶性多糖，用于将C6伯羟基区域选择性地转化为羧酸根基团。[32]在此系统中，将催化数量的TEMPO和NaBr溶于pH值为10-11的多糖溶液，然后通过添加NaClO溶液作为主要氧化剂开始氧化。 根据图2[33,34]中所示的机理有效地将伯羟基转化成羧酸根。用于将伯羟基区域选择性地转化为羧酸根的单糖，寡糖和多糖的各种TEMPO介导的氧化反应团体已经在其他地方进行过评论[35,36]。

根据图3所示的方案，C6主要预期的纤维素的羟基在pH值为10-11的水中通过TEMPO / NaBr / NaClO氧化被氧化成C6羧酸根基团。可以从NaOH水溶液的消耗模式监测氧化过程，在氧化过程中将其连续加入到反应混合物中从而保持pH值在10左右。当TEMPO / NaBr / NaClO氧化被应用于天然纤维素如棉绒，漂白牛皮纸浆和细菌纤维素，即使在苛刻的氧化条件下或延长的反应时间下，几乎没有或仅获得少量的水溶性产物[37]。另一方面，再生丝光纤维素、球磨和液体NH3处理的天然纤维素随着氧化的进行而变成澄清溶液；水溶性氧化产物在这些例子中都有获得。[37-39]氧化产物具有几乎均匀的钠（1-4）-beta;-D-poly-葡萄糖醛酸化学结构或钠盐的细胞酸（CUA）组成单独的D-葡萄糖醛酸单元化学结构。 因此，纤维素的C6伯羟基可通过TEMPO介导的氧化完全并选择性地转化为C6羧酸钠基团[37-39]。已证实，C6-羧酸盐基团不仅由氧化的TEMPO形成，而且由存在于pH值为10的TEMPO / NaBr / NaClO体系中NaBrO和/或NaClO形成（图三）[40]。

然而，TEMPO / NaBr / NaClO氧化在pH值为 10下制备的CUA的重均聚合度在40至80之间，远低于原始纤维素（DPw 380- 1200）作为起始原料[38-41]。CUA解聚的两种途径是合理的。 一种途径是beta;-消除由于C6醛基在碱性条件下形成为中间体结构（图3）[42-44]，另一种途径是通过羟基和/或其他在TEMPO介导的氧化过程中作为副反应原位形成的活性自由基物质来裂解CUA的（1-4）-beta;-糖苷键[45]。

在含水介质中的TEMPO / NaClO / NaClO2氧化体系，有机溶剂已被提议作为替代，其中催化量的TEMPO和NaClO与NaClO2作为主要氧化剂结合[46]。该TEMPO / NaClO / NaClO2氧化体系（图4）被应用于粘度平均DP（DPw）为680，悬浮于pH值为4.8-6.8的缓冲液中的市售再生纤维素。DPw值高于490的CUAs在这种情况下作为水溶性产物可定量获得[47]。根据核磁共振（NMR）谱图（图5），通过TEMPO / NaClO / NaClO2氧化在pH值为4.8条件下获得几乎纯的CUA[47]。CUA对酸水解有显着的抗性，但在碱性条件下对beta;-消除敏感。这些性质与原始纤维素相反，它们易受酸水解，但在碱性条件下相对稳定[48]。

当通过涂布法在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜上形成薄CUA膜时，30℃和70％相对湿度下的透氧率对于基底PET薄膜从15000 mL m-2 day-1 kPa-1降低到100-300 mL m-2 day-1 kPa-1[49]。因此，在含有CUA薄层的PET薄膜上会出现阻氧性。

在C6伯羟基的区域选择性，氧化效率，解聚或副反应的抑制以及非氯主要氧化剂的利用方面，已将各种TEMPO介导的氧化体系和条件应用于纤维素，几丁质，凝胶多糖和其他单糖和多糖[50-71]。

3.TEMPO氧化纤维素的生物降解

尽管CUA是一种通过TEMPO介导的氧化从纤维素中人工制备的新的聚葡萄糖醛酸钠，但是通过商业粗纤维素酶处理发生CUA的解聚。因为纯的内切或外切型纤维素酶根本不能解聚CUA，所以在商业的纤维素酶中作为污染物存在的一些酶可能参与CUA的解聚[72,73]。此外，CUA易于代谢为天然土壤中存在的微生物的CO2和水，内切型和外切型CUA裂合酶（分别为CUL-I和CUL-II）已经从细菌菌株Brevundimonas sp中分离并纯化出来。SH203存在于自然界中（图6）[74,75]。

由里氏木霉（一种丝状真菌）产生的编码CUA裂解酶的cDNA被克隆，并且在巴斯德毕赤酵母中异源表达了该重组酶。重组里氏木霉CUA裂解酶（TrCUL-I）通过beta;-消除从内源性降解CUA[76]。TrCUL-I的三维结构由其晶体定义（图7），表明了钙离子结合到远离裂缝的位置，这似乎有助于提高稳定性[77]。

CUAs既可生物降解又可代谢，并具有相对较低的分子量，因此它们具有潜在的应用-用作洗涤剂中新型可生物降解聚合物助洗剂以捕获洗衣水中的钙离子[78]。

4.TEMPO介导的天然纤维素氧化

当将具有纤维素I晶体结构的天然纤维素例如棉绒，漂白牛皮纸和亚硫酸盐纸浆（木质纤维素），针叶木热机械纸浆，细菌纤维素和苎麻纤维，施加到pH值为10和室温条件下的TEMPO / NaBr / NaClO氧化时，即使用足量的试剂氧化后原始纤维形态也不会变化。然而，通过部分C6伯羟基的氧化在产物中形成显著量的羧酸钠基团和少量醛基团[26-29,79-90]。TEMPO氧化纤维素的羧基含量已通过电导滴定法确定[80, 84]。通过NaClO2在室温和pH值为4-5条件下在水中处理1天将醛基选择性地转化成羧基，并且通过NaClO2氧化另外形成的羧基被认为是TEMPO氧化纤维素中的醛基[80,83,86,91]。

用于造纸的漂白软木硫酸盐纸浆，一种含有约90％的纤维素和10％的半纤维素的木质纤维素，使用TEMPO / NaBr系统在pH值为10的水中用不同量的NaClO作为主要氧化剂进行氧化（图8）。通过用10mmol▪g-1-pulp的NaClO氧化，羧酸钠含量从0.01增加到1.70mmol▪g-1，即增加170倍，同时氧化物中存在少量的醛基团。

因为含有葡糖基和葡糖醛酸基单元的TEMPO氧化纤维素完全可溶于0.5M乙二胺铜（Cuen）溶液中，所以DPv值可以通过使用常规Mark-Houwink-Sakurada方程从特性粘度计算来粗略估算[92]。如果在TEMPO氧化纤维素中存在少量C6醛基，粘度法所得DPv值将低于通过beta;-消除得到的准确值，这发生在碱性cuen溶液中的C6醛基中。因此，在粘度法测量以获得更准确的DPv值之前，需要在pH值为4-5的水中用NaClO2进一步氧化从而将C6醛选择性转化为C6羧基。 图8显示，通过TEMPO介导的氧化，用5-1 0mmol▪g-1纸浆的NaClO，DPv值从1200降至约600。因此，在水中的pH值为10时TEMPO / NaBr / NaClO氧化天然纤维素，显著的解聚是不可避免的。

此外，微量的C2或C3酮通过副反应的形成，取决于氧化条件和所用TEMPO衍生物。在TEMPO氧化纤维素中形成的酮和醛基团通过加热引起棕

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