基于有机硅氧烷和磺化聚醚醚酮组成的半互穿聚合物网络电解质膜外文翻译资料

 2022-07-13 07:07

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基于有机硅氧烷和磺化聚醚醚酮组成的半互穿聚合物网络电解质膜

摘要：由磺化聚醚醚酮（sPEEK）和有机硅氧烷基有机/无机杂化网络（有机硅氧烷网络）制备半互穿聚合物网络（semi-IPN）质子交换膜。有机硅氧烷网络由3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷和1-羟基乙烷-1,1-二膦酸合成。所制备的半IPN膜稳定至300℃而没有任何降解。加入有机硅氧烷网络后，膜的甲醇渗透率比Nafionreg;117低得多。半IPN膜的质子传导率随着有机硅氧烷网络含量的增加而增加；含有20-24wt%有机硅氧烷网络的膜显示出比Nafionreg;117更高的电导率。用具有24wt%有机硅氧烷网络的半IPN膜制造的MEA的功率密度为135mW·cm-2，比原始的sPEEK膜85mW·cm-2好得多。使用FTIR鉴定半IPN膜的化学组成，并使用SAXS检查其离子簇尺寸。本实验研究了在不同温度下与水膨胀和溶解相关的尺寸稳定性，在高温的条件下，半IPN膜在水中尺寸稳定。

关键词：膜，燃料电池，聚合物电解质，质子传导性，PEEK

  1. 介绍

Nafionreg;系列膜是用于燃料电池应用的最知名的商用质子交换膜，因为它们具有高质子传导性和良好的化学和机械性能。然而，Nafionreg;膜存在与高甲醇渗透性和高成本相关的一些问题。由于这些问题，已经研究了几种类型的碳氢质子交换膜作为Nafionreg;膜的替代品[1–5]。

近来，基于有机硅氧烷的有机/无机混合网络材料（有机硅氧烷网络）已被认为是有前途的电解质膜[6–12]。通常，有机硅氧烷网络由硅氧烷键和有机链与磷酸组成。磷酸由于其良好的质子给予和接受性质，而被认为是优异的质子载体。在含有磷酸的几种有机试剂中，已知1-羟基乙烷-1,1-二膦酸（HEDPA）具有非常强的质子传导性质，因为它具有两个磷酸，因此具有四个质子[6]。然而，这种类型的有机硅氧烷网络具有非常弱的机械特性（脆性），使其在燃料电池膜的应用中几乎是无效的。

磺化聚醚醚酮（sPEEK）由于其低成本，低甲醇渗透性和良好的机械和热性能而被认为是Nafionreg;膜的替代品。然而，使用sPEEK作为燃料电池膜存在障碍，因为其质子传导性强烈取决于磺化度（DS）。DS高于65%的sPEEK膜虽然质子电导率相对较高，但是会大幅溶胀或有时易溶于70℃以上的热水中；而低DS（低于55%）的sPEEK膜则会有较低导电率。为了防止高DS的sPEEK膜在热水中大量溶胀或溶解，sPEEK膜已经通过交联进行了改性[13,14]，但是这会牺牲膜的质子传导性。

另一方面，为了改善质子交换膜的电导率，偶尔引入硫酸官能化的二氧化硅材料[15–17]作为填料或混合组分，但通常会导致其他性能的劣化，特别是机械性能。在此研究中，半互穿聚合物网络（semi-IPN）由上述的有机硅氧烷网络和sPEEK两个组分制备。由于这种膜系统的分子结构与以前与缠结网络结构相关的结构截然不同，因此预计其质子传导性和机械性能均有所改善。sPEEK和有机硅氧烷之间的互穿网络结构可能使得膜在柔性但在苛刻的燃料电池气氛中依然坚固。具有65%DS（sPEEK65）的sPEEK具有优异的性能，低甲醇渗透性，优异的化学、机械和尺寸稳定性，而有机硅氧烷网络提供高质子传导率。通过这两种材料性质的支持下，预期制备的半IPN膜能够解决与每种组分材料相关的缺点，而表现出高质子传导性，低甲醇渗透性，良好的热和机械性能，以及良好的电池性能。

  1. 试验

2.1 物料

使用PEEK粉末（Mn=100 000 g·molminus;1，Victrexreg;450PF，ICI，伦敦，英国，UK）作为半IPN膜的基础聚合物基质。平均粒径为100mu;m。使用甲基磺酸（MSA）（Aldrich）作为溶解PEEK粉末的溶剂以使磺化均匀。采用N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）（Aldrich）作为制造sPEEK膜的浇铸溶剂。3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）和1-羟基乙烷-1,1-二膦酸（HEDPA）来自（TCI，东京，日本），用于合成有机硅氧烷网络。盐酸溶液（37wt%）（Aldrich）和硫酸（97%）（Aldrich）分别用于PEEK的质子化和磺化。

2.2 半IPN膜的制备

将10.0g PEEK溶解在50mL甲基磺酸中并剧烈搅拌4小时，然后在30℃下在氮气下在三颈烧瓶中加入400mL 97wt%硫酸来进行PEEK粉末的磺化。反应完成后，将sPEEK用去离子水洗涤数次，并在100℃的烘箱中干燥5小时。DS由磺化时间控制；在这项研究中，准备了一系列DS的sPEEKs，65，70，75和80%。其中，65%（IEC为1.85）的DS中的sPEEK被用于合成半IPN膜。sPEEK的IEC值通过用氢氧化钠溶液反滴定确定。将0.1g sPEEK颗粒置于20mL 0.05N NaOH水溶液中并保持3天。然后在pH计测量下用0.05N HCl水溶液滴定溶液。从以下等式计算sPEEK重复单元的摩尔数x和IEC值：

（1）

（2）

此处VNaOH和MNaOH分别为NaOH水溶液的体积和浓度,VHCl和MHCl则是HCl水溶液的体积和浓度，sPEEKmass是sPEEK（g）的质量。

使用DMAc（一种浇铸溶剂）制备有机硅氧烷网络/ sPEEK65半IPN膜。在搅拌下将sPEEK65（0.3g）溶于9.7g DMAc中直至获得均相（溶液1）。有机硅氧烷网络由GPTMS和HEDPA以1:1的摩尔比制备。在搅拌下将GPTMS（0.95g）和HEDPA（60%）（1.4g）溶于5.0mL DMAc中，然后加入1.0mL去离子水和一滴浓盐酸以产生均匀的溶液（溶液2）。将溶液1和2混合在一起以制备具有4,8,12,16,20和24wt%的不同有机硅氧烷浓度的一系列混合物。由于有机硅氧烷浓度超过24wt%时，膜的整体性能未增加甚至更差，因此含有大于24wt%的样品的制备未被进一步考虑。将每种混合物在室温下搅拌8小时，然后浇铸在玻璃皿上进行固化，并在80℃干燥10小时。半IPN膜在120℃真空下进一步干燥2h后获得。

2.3 半IPN膜的表征

2.3.1 化学结构

使用Bruker IFS-66 ATR-FTIR光谱仪（Bruker，德国）获得傅立叶变换红外（FTIR）光谱。测量在4000-400cm-1的光谱范围内以2cm-1的分辨率进行。

2.3.2吸水率

将膜在100℃下真空干燥24小时后测量重量。将膜浸泡在水中12小时以促进溶胀达到平衡。达到平衡后，用干净的纸巾擦拭膜表面以去除任何微量的液体，然后称重溶胀的膜。定义吸水率%为：

（3）

其中Wwet和Wdry分别是膨胀膜和干燥膜的重量。溶胀实验是在室温下进行的。

2.3.3质子传导性

膜的欧姆电阻是用带一个Bekktech电池（BT-115，美国）的阻抗测量单元（Zahner，IM6eX，德国）从40到90℃不同温度下，固定湿度为95%下测量得到的。在每次测量之前，通过将膜样品浸入去离子水中10小时使膜样品充分水合。电导池具有55cm3的标称内部体积。氢气流量为990SCCM以避免膜沉淀。膜的离子电导率为（4）:

（4）

其中W和T分别是膜的宽度和厚度；R是膜的电阻；L是电压测量探头之间的离子流方向上的距离。

2.3.4 甲醇渗透性

在室温下使用隔膜池测量甲醇渗透率。玻璃电池由两个相同的隔室组成，由测试膜隔开。其中一个隔室含有2.0M甲醇，另一个隔室为去离子水。在渗透实验期间，两个隔室均被磁力搅拌。通过折射率（RI）检测器（RI750F Younglin Instrument，韩国）测量渗透甲醇的浓度。从甲醇浓度与渗透时间的线性图的斜率计算甲醇渗透率。先前报道了更详细的测量方法和程序[18]。

2.3.5 离子簇结构

采用小角度X射线散射（SAXS）技术研究颗粒的径向结构和薄膜的平均离子簇尺寸。首先将膜样品浸入1.0M CsCl溶液24小时，以使磺酸基团中的质子与离子铯交换。测量前所有样品都用去离子水洗涤。在POSTECH的浦项加速器实验室的4C1线上，所有SAXS实验均使用同步加速器辐射，其中lambda;=1.608Aring;。每个样品和检测器之间的距离固定在50cm，每个样品的样品暴露时间约为60秒。数据是通过在小角度范围内使用2D数据处理软件对由2D检测器收集的信号进行转换而获得的。根据下式计算膜的平均离子簇尺寸：

（5）

其中d是膜的平均离子簇尺寸（Aring;），q是散射矢量（Aring;）。

2.3.6 热和机械性能

采用热重分析仪和差示热分析仪（TGA-DTA，TA Instrument SDT 2960，Seico，日本）研究膜在50〜600℃温度范围内的热行为，并以10℃/min的升温速率在氮气氛下。

使用万能拉伸机（UTM型号5565，Lloyd，Fareham，UK）测量sPEEK和半IPN膜的拉伸强度。样品宽度为10mm，长度为50mm，用250N测力传感器拉伸，并在标距长度21厘米内以10mm/min拉伸。测量至少进行三次，并取平均值作为测定值。

2.4 MEA制造和电池性能

通过在2个电极之间热压膜来制备膜电极组件（MEA）。Pt-Ru（Pt/Ru=1/1）和Pt（Jonson Mattey，London，England，UK）的催化剂分别负载在阳极和阴极上，阳极侧的负载量为3mg·cm-2，阴极侧为2mg·cm-2。在两个电极上的膜和催化剂之间使用Nafionreg;溶液作为粘合剂。通过在105℃和6.9MPa下热压1分钟，将半IPN膜夹在2个电极之间。将2.0M甲醇溶液以5.0mL·min-1的流速加入阳极。在阴极侧以0.2MPa的压力供给氧气。活性电池面积为6.25 cm-2，并且电池在80℃下运行。

图1.有机硅氧烷网络的合成方案

  1. 结果分析

3.1 半IPN膜的合成

有机硅氧烷网络由GPTMS和HEDPA通过溶胶-凝胶反应合成[7]。HEDPA的羟基与GPTMS的环氧基团反应以产生开环产物。在水解和干燥过程中，GPTMS的烷氧基硅烷进行缩合反应生成Si-O键，导致形成如图1所示的交联硅氧烷网络。当在GPTMS和HEDPA之间的固化反应期间存在sPEEK分子时，sPEEK分子穿透硅氧烷网络，形成半IPN结构。制备的膜的厚度为200-230mu;m。

3.2 FTIR分析

图2显示半IPN膜以及裸有机硅氧烷网络和纯sPEEK65材料的FTIR光谱。原始有机硅氧烷网络在1030和1110cm-1处表现出两个特征峰，其中第一个来自通过溶胶-凝胶缩合形成的Si-O-Si键，第二个来自Si-O-C[19-21]。在裸sPEEK65的FTIR光谱中，在1078cm-1处的吸收归因于对称的O=S=O振动以及在1200和1020cm-1处对磺酸基团的吸收。随着有机硅氧烷含量的增加，由于sPEEK的磺酸基团和有机硅氧烷的Si-O-Si基团之间的亲水相互作用，sPEEK65中的磺酸的吸收带从1020cm-1略微向左移动。

图2.有机硅氧烷和半IPN膜的FTIR光谱

表1.半IPN膜的吸水率

表2.不同磺化度的sPEEK膜的吸水率

3.3 吸水率

表1列出了具有各种有机硅氧烷网络含量的半IPN膜的吸水率。由于其高亲水性，膜的吸水率随着有机硅氧烷网络含量的增加而增加，其室温吸水率为62wt%。然而，IPN系统吸水的温度依赖性并不像原始sPEEK65系统那样强；IPN体系的吸水率（24%）几乎是40℃时的原始sPEEK65的两倍，但在80℃时稍高。这是因为IPN体系的分子运动性由于交联而减弱，因此温度对吸水的影响相对较小。表2显示了具有不

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