CO2/环氧化物共聚的新进展-新策略和合作机制外文翻译资料

 2022-07-13 07:07

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CO2/环氧化物共聚的新进展-新策略和合作机制

Stephan Klaus, Maximilian W. Lehenmeier, Carly E. Anderson, Bernhard Rieger lowast;

目录

  1. 介绍
    1. CO2活化成为新产品

1.2 CO2和环氧化物共聚的第一步

  1. 用于CO 2 /环氧化物共聚的催化剂体系

2.1 CO2 /环氧化物共聚的机理方面

2.1.1共聚机理

2.1.2 影响共聚的因素

2.2 非均相催化体系

2.2.1 锌二羧酸盐

2.3 传统均相催化剂体系

2.3.1 卟啉体系

2.3.2 酚盐体系

2.3.3 beta;-Diiminate体系(BDI)

2.3.4 salen体系

2.4 均相催化剂体系的新策略

2.4.1 双核BDI催化剂和类似体系

2.4.2 Binary linked salen 体系

2.4.3 双核salen体系

2.4.4 固定salen和BDI体系

3. 总结和展望

参考文献

摘要

二氧化碳与环氧化物的催化共聚作用已为人所知40多年。尽管已经开发了许多非均相和均相催化剂体系，但对于大规模工业应用，催化剂活性和选择性仍然太低。

最近的研究已经确定了新的共聚途径，其具有合作（双功能）机制的强有力证据。高浓度稀释物，传统的单核苷酸单一位点催化剂体系通常表现出活性损失。 这种影响可以通过最近开发的涉及协作机制的双核和二元链接系统的帮助来克服，因此允许高催化剂效率。

  1. 介绍

1.1 CO2活化成为新产品

原油仍然是我们这个时代最重要的化学原料。化石燃料资源对人类的重要性在充分考虑其广泛的使用领域时变得十分清楚。原油的利用范围从能源载体（燃料）到为化学合成中使用的含碳分子提供缓释，以及作为聚合物材料的构件。 按目前的消费速度，全球原油储量正在迅速耗尽，因此强调替代性可再生碳源为原材料的重要性。[1-4]

一种可能的来源是二氧化碳，它在许多燃烧过程中释放出来，并被认为是所谓的温室效应的主要贡献者[5-8]。目前全球二氧化碳排放量估计超过310亿吨/年[9]。 减少大气二氧化碳含量的一个长期考虑战略是CCS（碳捕获和储存），这被认为通过储存大大减少了二氧化碳浓度[10-12]。这一领域的激烈研究活动在不久的将来表明了有希望的结果，然而，保留巨大二氧化碳气藏的想法并不十分吸引人。 由于认为全球变暖主要是化石燃料过度燃烧造成的，因此重点应放在限制二氧化碳排放量，而不是处理过量二氧化碳生成后。与环境因素无关，过量二氧化碳的化学利用是一个重要课题。

一个更有意义的策略是利用丰富，无毒和不易燃的二氧化碳作为化学反应的碳氢化合物原料[13-18]，然而，二氧化碳的热力学稳定性迄今阻止了其广泛使用 化学试剂。克服高能垒的方法基于还原，与低价金属配合物上的不饱和化合物的氧化偶合以及增加羰基碳的亲电性[19,20]。具体而言CO2与高反应性基质如环氧化物的反应提供了可以在工业相关规模上生产的有价值的材料[21-25]。

使用二氧化碳作为化学原料将永远无法补偿基于二氧化碳的排放，但是这一战略可能为无毒，可再生和低成本资源的高价值产品提供必要条件。目前CO2工业利用的例子包括大规模生产尿素，水杨酸和几种碳酸盐基材料（方案1）。CO2的进一步大规模工业应用可能在于生物可降解热塑性聚碳酸丙烯酯（PPC，方案2A）和聚（环己烯碳酸酯）（PCHC，方案2B）的生产。

方案1 二氧化碳作为C1原料的利用

（A）尿素合成（146times;106t/a）;

（B）甲醇（6times;106t/a）;

（C）环状碳酸酯（0.040times;106t/a），

（D）水杨酸（0.060times;106t/a）[13,17,18]

方案2 环氧丙烷（PO）（A）和环己烯氧化物（CHO）

（B）与CO 2交替共聚。

以这种方式使用CO2可通过利用能量富集的三元高度环应变环氧乙烷与CO2反应来代替包含反式二醇（例如双酚A）与高毒性光气缩聚的环境恶性工业合成。

聚碳酸酯的优异性能如强度，轻便性，耐用性，可生物降解性，耐热性，易加工性，高透明度和良好的电绝缘性，这些材料具有高度工业重要性，适用于汽车，电子，光学介质，玻璃和板材行业以及跨越医疗和保健部门。

1.2 CO2和环氧化物共聚的第一步

这一领域的完整历史发展已被其他人全面审查，感兴趣的读者可以直接访问这些出版物[24-31]。自1969年Inoue等人合成ZnEt2，水，CO2和PO以产生少量聚合物材料以来，已知CO2与环氧化物的共聚合[32,33]。随后在该领域的研究经常因低催化活性和不希望的副产物例如环状碳酸酯和/或聚合物链中高度醚键的形成而受挫。此外，许多显示与CHO / CO2体系形成聚合物的体系仅产生环状碳酸酯或根本没有显示PO / CO2作为单体的转化。

Inoue等人最初发现后不久，研究了二元分子（如间苯二酚[34]，二元羧酸[35]和伯胺[36]）与ZnEt2结合对CO2和PO共聚的影响。1976-1977年，Kuran等用三羟基苯酚如邻苯三酚和4-溴邻苯三酚开发了新的催化剂体系[37,38]。 用这些体系进行的第一次催化观察（PO / CO2）表明，单醇分子如醇和仲胺仅产生环状碳酸

丙烯酯（PC），而二 - 和三 - 质子物质产生PPC [38-42]。为了克服通常遇到的低活动，Soga等人由Zn（OH）2 /戊二酸混合物合成了第一个明确界定的多相催化剂体系，用于CO2和PO的共聚[40]。

第一种均相单中心催化剂是由Inoueetal在1986年开发的，它包含一个四苯基卟啉配体（tpp）和一个铝金属中心（图1A）[43]。
1995年，Darensbourg等人合成了一系列离散的苯氧化锌衍生物作为催化剂。 即使在高CO2压力（55bar）下，这些催化剂也表现出适度的PO/CO2共聚反应，聚醚含量约为10％（图1B）[44-46]。随着苯氧化物配体上取代基的修饰，催化活性仅轻微变化。

导致更系统的催化剂设计的第一个突破是Coates等人在CHO/CO2共聚合中探索beta;-消除锌催化剂（BDI）[47,48]，其中BDI配体框架的电子和空间特征的微小变化显示出催化活性的显着变化（图1C）。此外，BDI催化剂可以定制以实现PO / CO2共聚合中的高活性[49]。 迄今为止，salen型体系（图1D）受到了CO2 /环氧化物共聚的最大关注[27]。 所有以上详细的复杂类别将在以下章节中进行介绍。

图1 代表性的用于环氧化物/ CO 2共聚的均匀单中心催化剂（A：卟啉体系，B：酚盐体系，C：beta;-二聚体系，D：salen体系）

2、用于CO2/环氧化物共聚的催化剂体系

活性CO2 /环氧化物共聚催化剂的发展在许多方面类似于烯烃聚合的早期进展，其中第一种活性催化剂体系本质上是异质的。 尽管这些非均相催化剂的组成通常不明确，活性位点定义不清，但它们仍然在工业上用于生产聚碳酸酯。 事实上，大多数商业PPC是使用异戊二烯锌系统生产的（第2.2.1节）。 在这个体系中，Zn-Zn距离通常在4.6-4.8Aring;之间，同类催化剂结构中这些值的变化可能反映在较低的活性中。这表明两个金属中心之间的空间距离对于显着的共聚活性是关键的 并且包含确定的金属 - 金属距离的均匀系统的定向设计会提高观察到的活动水平。

虽然工业依赖于非均相体系，但均相催化剂仍然需要深入研究，尤其是因为它们的可溶性允许就地检查聚合机理。正是出于这个原因，均相催化剂仍然是激烈研究活动的主题。其溶液状态行为的确定有助于改进催化剂的设计并提高效率。这些主题构成了本评论的范围，其中包括四个主要部分。
第一部分概述了在CO2 /环氧化物共聚中遇到的共聚路径。
第二部分提供了一个关于充分调查的简历，但从机械角度来看，对二羧酸锌的了解不多，并以机械学考虑结束。
第三部分重点介绍传统的均相催化剂以及迄今为止在这些系统中取得的进展。涵盖的主要配体家族是卟啉，酚氧化物，beta;-二聚体和Salens，它们分别在各自的章节中。这些研究中的一些暗示需要多位点催化剂或二元体系来交换来自CO2和环氧化物的交替共聚物。

在这次审查的最后部分，概述了最新的进展和新的战略，以规避传统催化剂系统发现的问题。 这里的重点在于开发新的双核和二元连接的催化剂体系，其能够启动CO2 /环氧化物共聚合作用的机理。 此外，综述了固定均匀体系在基体上的策略。为了方便比较不同的催化体系，生产率以摩尔/摩尔的翻转数（TON）和作为翻转频率（TOF ）在TONh-1。 在相关的情况下，给出了共聚的选择性和生成的聚合物的相应质量。

2.1 CO2 /环氧化物共聚的机理方面

2.1.1共聚机理

尽管在CO 2 /环氧化物共聚领域进行了深入的研究活动，但仍缺乏对其潜在机理的深刻理解，因此，该领域正在持续研究和审查.LnMX形式的均相催化剂通常仅包含一个特定的活性位点 ，其可以通过修饰配体骨架（Ln），催化活性金属中心（M）或引发基团（X）而容易地定制。 LnMX复合物起始步骤的机理方面目前是一个非常活跃的研究领域，提出了许多不同的机制。 可能的机制途径用模型salen-complex描述（方案3）。

方案3 广义萨伦复合体的启动机制：

双金属通路（A），单金属通路（B），二元通路（C）。

反应途径A涉及两个金属配合物和两个活性位点的分子间相互作用（方案3A）。 在我们进行的一项理论研究中，我们预测链增长是通过一种金属键合的烷基碳酸酯在一种金属上的攻击发生的金属配位环氧化物[50]。 Jacobsen等人也观察到这种双分子过程。 用于环氧化物的不对称开环[51-53]。 其他研究表明双金属开始，接着是单金属增长步骤[54-57]。双金属路径通常被认为是在低环氧化物/催化剂负载下没有助催化剂时发生，并且与金属的路易斯酸度有关 中心以及轴向配体X的亲核性，因此也取决于催化体系的类型。 例如，Chisholm等人进行的机械研究 与金属卟啉系统强烈地表明，启动步骤是单金属[58]。

反应途径B涉及亲核试剂在预先配位的环氧化物上的分子内攻击，其形式上与缔合性配体交换机制相当（方案3B）。在单金属路径中，亲核试剂（Nu）环以最小位阻的C-O键打开环氧化物（即使总是观察到一些区域不规则性）。由于X和Nu都可以作为引发剂基团，它们通常作为端基被整合到聚合物链中。然而，这种机制是相当不可能的，因为通常应用的金属络合物中的相应过渡态是热力学不利的。

反应途径C涉及二元催化剂/助催化剂体系的相互作用，其中添加的亲核试剂发挥攻击预配位环氧化物的作用（方案3C）。对这类二元体系的大量研究表明，添加亲核助催化剂可以显着提高活性和选择性，即使在低CO2压力和/或高温下，取决于添加的亲核试剂的性质[30,59-76]。

方案4给出了聚碳酸酯双金属形成的催化循环。如Coatesetal所示，速率确定步骤是加入环氧化物[77]。 催化循环中的关键步骤是由于碳酸酯端基的亲核攻击而使环氧化物开环。然而碳酸酯基团是非常弱的亲核试剂，因此环氧化物必须预先配位并且预先被路易斯酸活化，路易斯酸可能是另一种金属中心或助催化剂。 在环氧化物开环之后，将CO2插入到金属烷氧基键中。在进一步的催化循环中重复这些迭代插入，由此导致形成共聚物。

方案4 CO2/PO共聚的双金属催化机理。

在许多早期的出版物中，均质系统被认为遵循合作（双金属或二元）途径[22,24

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