基于金属离子电化学氧化配位的壳聚糖电沉积研究外文翻译资料

 2022-07-22 12:07

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基于金属离子电化学氧化配位的壳聚糖电沉积研究

Zenghua Geng, Xia Wang, Xuecheng Guo, Zheng Zhang, Yanjun Chen and Yifeng Wang

电沉积是一种有吸引力的技术，为各种应用阳离子触发的刺激响应性聚合物的组装提供了一个可控制、可编程的手段（如壳聚糖）。因此，我们报告一个新的壳聚糖的电化学方法，这种方法是基于壳聚糖与原位电化学产生的同时电化学氧化的配位作用。特别是,我们通常通过这种基于配位的电沉积方法在铜电极上构建沉积的水凝胶，得到的水凝胶是光滑的，透明的和均匀的，以及它具有在酸性条件下的稳定性和足够的强度容易从电极上剥离。这种配位电沉积在涂料（在电极上）或水凝胶膜（从电极去皮）的各种形状上的改变非常方便，并使纳米颗粒（例如，荧光碳点）是沉积壳聚糖。此外，通过利用SP电沉积的特殊配位，多样的水凝胶模式可以建立在电极。有趣的是，这种配位电沉积可以采用直接B建立在电极上进行电化学检测的复合水凝胶。因此，可以预期，这种配位的电沉积壳聚糖在生物医学在CAL设备，表面涂层和金属生物材料等应用前景广泛。

  1. 介绍

电沉积是触发刺激响应性的生物聚合物的一个有吸引力的方法（例如，几丁质）响应施加的电信号与精准的空间和时间控制。尤其在刺激响应性的生物聚合物的电沉积可以构建生物设备接口，为生物提供电子结合收敛。1另一方面，电极的位置提供了非常有吸引力的组装生物成分的机会（例如，细胞和蛋白质）和纳米材料薄膜（如碳纳米管和量子点）的沉积，2–5因此它提供了一个可控制、可编程的手段，同时把这些生物成分和纳米材料的广泛应用阳离子。值得一提的是，壳聚糖是生物聚合物，它已被广泛应用在电镀领域近年来。壳聚糖，一种含有氨基和羟基的天然存在的多糖，具有许多优良的性能，

例如生物相容性，物可降解性，无毒性和抗细菌活性，6-10鞘炎广泛应用于生物医学领域，如植入材料，组织工程，药物递送和癌症治疗11-13。新兴的电沉积研究证实，壳聚糖可阴极电沉积在不同的表面基于其pH响应成膜性能的电极或导电基材。14重要的是，壳聚糖电沉积具有许多有利的优点，例如操作简单，可编程程序，温和的无试剂条件和精妙的时空控制，这使得许多应用于生物传感器，酶稳定性，抗菌涂层，控制释放和微生物燃料电池.15-19关于壳聚糖的电沉积机理，Payne小组已经证明壳聚糖的电沉积经历了阴极中和机制。具体来说，与壳聚糖电解质 - 凝胶转变阴极相邻的阴离子反应，因此接近阴极表面的壳聚糖分子可以响应局部高pH并沉积为阴极上的稳定的水凝胶涂层20.应当注意，在电沉积时阴极上的电化学反应也产生H2气泡.21,22这些H2气泡严重影响表面平滑性并在沉积的水凝胶上产生缺陷23，这可能阻碍了沉积材料的进一步应用。另一方面，阴极水凝胶在中性和碱性条件下是稳定的，但它是不稳定的并且在酸性条件下溶解。 因此，我们应该努力研究新的电沉积方法来制造具有光滑表面，足够的强度和在酸性条件下足够的稳定性的沉积的壳聚糖水凝胶。

除了上述特性,壳聚糖展览优秀的配位过渡金属离子的能力。24,25这种配位能力与壳聚糖的氨基团体的存在,已应用在水处理等许多领域,蛋白质组装、和催化作用或代谢途径。目前只有少数的研究认为通过配位生物聚合物的电沉积金属离子的生物高聚物。金和同事报道,价离子的电化学氧化控制Fe3 离子在海藻酸和蛋白质的存在结果的形成基于海藻酸薄膜裹入蛋白质在电极界面。29他们也用这个方法来构建电化学原理的海藻酸矩阵与Fe3 阳离子交联,欺骗电化学信号的控制下的溶菌酶。30应该指出的是,上述研究生物聚合物的电化学沉积控制需要金属离子(如Fe2 离子的存在),另外添加到沉积电镀前的解决方案。然而，尚未对通过与原位产生的金属离子（在电沉积之前不添加金属离子）配位的生物聚合物的电沉积进行了工作。另一方面,一直没有注意到壳聚糖通过配位方法的电沉积。
本研究的目的是开发一种新的电沉积方法为壳聚糖通过壳聚糖对金属离子的配位同时电化学氧化。特别是,这种配位的电沉积方法可以招募生成沉积水凝胶，表面光滑均匀,更好的在酸性条件下的稳定性和足够的强度去脱离电极。同时,同时该方法可以用来组装纳米粒子(如。通过与壳聚糖共淀积,碳点)。利用配位电沉积,在电极不同的水凝胶模式下,连同涂料(电极)和水凝胶的薄膜在电极(去皮)里可以方便地构建各种形状。更重要的是,使用这种方法我们可以直接建立复杂的水凝胶电极,可以按顺序应用于电化学检测。我们预计这个配位电沉积壳聚糖将特别适合应用在生物医学设备,表面涂层和金属生物材料。


2.实验部分

2.1化学品和材料
壳聚糖（脱乙酰度90％），明胶（猪皮），乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA），乙酸和盐酸购自中国国药集团化学试剂有限公司。 sigma;罗丹明6G。 铜板，银板，钛板，铂箔等化学品从中国的商业来源获得。 所有化学品均为分析级，在使用前不进一步纯化。


2.2配位电沉积的壳聚糖
壳聚糖溶液1.0%(w/v)溶解壳聚糖粉末制备的醋酸(0.25%v/v)和pH值调整到5.5,然后过滤去除不溶解的颗粒。对电沉积铜盘(或铜线)作为阳极电极和铂箔电极作为阴极。在使用前,每个电极都精心打磨,然后在丙酮超声清洗,分别为乙醇和蒸馏水为10分钟。接下来,使用可编程直流电源进行电镀(IT6123 TW)。阴极和阳极部分被浸在沉积溶液(1.0%w/v壳聚糖溶液),然后一个理想的直流电压(例如1.5V)应用。在一个特定的时间段(例如2.5分钟),阳极是断开电源,并从沉积溶液,然后用蒸馏水清洗。最后,把水凝胶(命名为壳聚糖/Cu2 水凝胶)表面的铜电极。此外,我们完成了电沉积使用银板作为阳极和阴极铂箔。电镀后,银盘上的沉积水凝胶被蒸馏水洗然后视觉观察。相比之下,我们进行了电镀用石墨板(或铂箔)作为阳极和阴极铂箔。此外,我们在铜电极上比较两种不同的电镀方法(阴极电沉积和配位电沉积)。总之,我们分别使用铜板作为阴极电沉积的阴极或作为配位电沉积的阳极，并且铂箔用作反电极。电沉积后，洗涤并观察铜电极上沉积的水凝胶。


2.3制备不同图案和形状的沉积水凝胶
通过使用配位电沉积，我们在钛板上制造了不同的壳聚糖/ Cu2 水凝胶的模式。 最初，钛板在所需区域涂覆醇溶性油墨（主要由聚乙烯醇缩丁醛树脂组成）作为保护涂层。干燥后，将涂覆的钛板用作阴极，使用铜板作为阳极。 将电极浸入0.2M CuSO4溶液中，用于在钛板的未涂覆区域上在150V的直流电压下电镀铜。在电镀铜之后，将钛板浸入乙醇中以溶解涂层，然后在室温下干燥。接下来， 作为阳极，使用铂箔作为阴极，然后在沉积溶液（含有罗丹明6G的1.0％w/v壳聚糖溶液）中进行电沉积。电沉积后，从沉积溶液中取出钛板并用蒸馏水洗涤，以在表面上获得水凝胶图案。

随后，我们通过采用不同形状的电极，生产水凝胶涂层和各种形状的水凝胶膜。 简言之，将电极（铜板或银板）切割成所需形状，在使用前仔细抛光和超声波洗涤，然后电沉积在沉积溶液（1.0％w / v壳聚糖溶液）中，最后在电极上获得涂层或水凝胶膜从电极剥离。此外，铜线被制成不同的图案（三维弹簧图案和“WUT”标志图案），然后电沉积在沉积溶液中以获得所需的水凝胶图案。

2.4壳聚糖与碳点的共沉积

对于碳点的共沉积，首先通过在搅拌下混合壳聚糖溶液（1.0％w / v）中的水性碳点来制备共沉积混合物。 然后，分别使用铂箔作为阴极电极和铜作为阳极电极。 接着，将两个电极部分浸入共沉积混合物中以进行共沉积。 最后，在365nm UV光下观察电沉积的水凝胶在电极上的荧光反应。

2.5表征

使用场发射扫描电子显微镜（SEM，JSM-5610LV，JEOL Ltd，JP）观察沉积的水凝胶的表面和横截面形貌，并使用装备的相同扫描电子显微镜进行水凝胶的元素分析与X射线能量色散系统（EDS，凤凰，EDAX，美国）。通过电感耦合等离子体/原子发射光谱法（ICP / AES，Optima 4300DV，PerkinElmer，U.S.A。）测量壳聚糖/ Cu2 水凝胶中的Cu含量。在CHI 618E电化学分析仪（CH Instruments，Chenhua Co.，上海，中国）使用具有壳聚糖/ Cu 2 水凝胶涂覆的钛板作为工作电极的三电极系统，Ag / AgCl作为参考进行电化学测量电极，铂箔作为对电极。我们使用壳聚糖/ Cu2 水凝胶涂层钛板作为工作电极，以防止铜电极的电化学信号的干扰。壳聚糖/ Cu 2 水凝胶包被的钛板如下制备。最初，钛板用作阴极，铜板用作阳极。将两个电极浸入0.2M的CuSO 4溶液中，在1.0V的DC电压下在钛板上电镀铜。在电镀铜之后，将上述钛板用作阳极，使用铂箔作为阴极，然后在沉积溶液（1.0％w/ v壳聚糖溶液）中进行电沉积足够的时间以完全消耗电镀铜。电沉积后，从沉积溶液中取出钛板并用蒸馏水洗涤以获得壳聚糖 Cu 2 水凝胶涂覆的电极。

  1. 结果与讨论

3.1壳聚糖的配位电沉积

首先，使用铜板（或铜线）作为阳极电极，使用铂箔作为阴极电极，然后在壳聚糖溶液中进行电沉积。 图1a显示，在电沉积过程中存在明显的水凝胶表面。 沉积的水凝胶是透明和均匀的，并且其具有没有任何气泡的光滑表面。图1b表明沉积的水凝胶强烈地强烈从铜板上剥离。 此外，沉积的水凝胶显示蓝色，其与水溶液中Cu2 离子的典型颜色一致。 从图1可以看出。图1c显示在相同沉积条件下电沉积后在铜线上产生壳聚糖/ Cu2 水凝胶。此外，在铜线上沉积的水凝胶具有蓝色和没有任何气泡的光滑表面。

我们将这种电沉积方法定义为“配位电沉积”，并且用于该电沉积的推定机制在图1d中显示。 对于该电沉积，将阳极电极（铜板）和阴极电极（铂箔）都部分浸渍在壳聚糖溶液中，然后施加直流电压（例如1.5V）。 在电沉积期间，铜电极同时经历阳极电化学氧化，然后原位产生Cu2 。 随后，这些原位产生的Cu2 可以配位到邻近对电极的壳聚糖分子，然后可以在电极表面上形成基于壳聚糖分子与Cu2 的配位的稳定水凝胶。

3.2配位电沉积机理的原理

除了铜板，我们使用银板作为阳极电极，然后将电极浸没在壳聚糖溶液中以进行电沉积。相比之下，我们分别使用石墨板或铂箔作为阳极来进行电沉积。如图2a所示，在电沉积后在银板上观察到沉积的水凝胶，表明银板还可以进行阳极电化学氧化以原位产生金属离子，其可进一步与壳聚糖分子配位以形成沉积的水凝胶。然而，在相同条件下电沉积之后，在石墨板或铂箔的表面上没有发现水凝胶，因为它们都是惰性电极，并不能生成能够配位壳聚糖分子形成沉积水凝胶的金属离子。

与通过中和机制电沉积的阴极壳聚糖水凝胶相比，我们在电解电极沉积中使用了铜板作为阴极，并且作为用于配位电沉积的阳极。此外，使用含有酚酞的壳聚糖溶液作为用于电沉积的沉积溶液。从图1中可以看出。由图2b可以看出，在阴极电沉积之后，在铜板的表面上存在具有红色的壳聚糖水凝胶，因为阴极反应在阴极表面附近产生了与酚酞的颜色反应的高度。此外，由阴极电沉积产生的水凝胶具有由于阴极反应产生的H2而产生的大量气泡的粗糙表面。另一方面，由配位电沉积产生的壳聚糖/Cu2 水凝胶具有平滑且均匀的表面，而没有对酚酞的颜色反应，表明它与阴极壳聚糖水凝胶具有显着不同的机制。

接下来，在阴极壳聚糖水凝胶和壳聚糖/Cu2 水凝胶之间的溶解。为了便于观察，我们募集了含有罗丹明6G的沉积溶液以产生具有荧光的水凝胶做荧光图像。图3a显示当壳聚糖/Cu2 水凝胶浸渍在0.1M EDTA溶液（pH 5.5）中时，壳聚糖/ Cu2 水凝胶（电沉积在铜线上）完全消失。相反，图3b显示，该壳聚糖/Cu2 水凝胶在浸没在没有EDTA的缓冲液（pH 5.5）中之后保持不溶解。如预期，图3c和d表明，阴极壳聚糖水凝胶浸没在缓冲液（pH 5.5）或0.1M EDTA溶液（pH 5.5）中后彻底溶解，因为它是通过中和机制形成的并且可以在酸性条件下再溶解。与阴离子壳聚糖水凝胶相比，壳聚糖/Cu2 水凝胶在酸性条件下具有更好的稳定性，因为它在pH5.5缓冲液中是稳定的。另一方面，壳聚糖/Cu2 水溶性溶解在EDTA溶液中。众所周知，EDTA是能与Cu2 离子形成配位的强配位剂。Velev et al。曾指出当水凝胶浸入EDTA溶液中时，Cu2 离子可以从水凝胶网络的离子印刷区域去除。因此，当与EDTA溶液孵育时，壳聚糖/Cu2 水凝胶中的Cu2 离子可以从水凝胶中除去，随后缺乏Cult;

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