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由木质素磺化层状双氢氧化物/增塑淀粉和热塑性塑料组成的共混物的制备和性能

Edwige Privas , Patrick Navard：

国立巴黎高等矿业学校 法国国家科学研究中心。

Fabrice Leroux：

法国国家科学研究中心

摘要：用浓度为1%至4％木质素磺酸盐（LDH/LS）制备的层状双氢氧化物可以容易地在热塑性淀粉中分散至纳米级。因此它们可以用作热塑性淀粉的生物基增强剂。LDH/LS在淀粉中的掺入必须使LDH/LS浆料代替粉末来进行，以避免二次颗粒聚集，糊料的水用作淀粉增塑剂。该增强淀粉用于制备淀粉-聚烯烃复合材料。LDH/LS淀粉纳米复合材料在乙烯，丙烯酸丁酯（6％）和马来酸酐（3％）的无规三元共聚物中以20%和40%的浓度混合。在20％负载量的（在热塑性淀粉中的1％LDH / LS）的情况下，三元共聚物是部分生物基的，同时保持几乎其原始加工性能和机械性能并改善氧阻隔性能。层状双氢氧化物的使用也去除了与木质素相连接的大多数气味。

关键词：分层；双氢氧化物；木质素磺酸盐；淀粉；纳米复合材料；聚乙烯；聚合物；混合

1.介绍

淀粉由于其可再生性，丰度和生物降解性作为结构或功能聚合物而被广泛研究。一个重大的突破是在高温和机械作用下用低含量的水或增塑剂处理时发现其热塑性（Forssell，Mikkilauml;，Moates，＆Parker，1997）。 这开辟了制备基于淀粉的聚合物共混物的方式，其现在商业上用于各种应用如可生物降解的包装膜。在用于制备热塑性淀粉的加工过程中，淀粉的天然颗粒结构被破坏，直链淀粉和支链淀粉分散并且或多或少随机分布在介质中，得到无定形的热塑性材料其可以随时间重结晶，但具有晶体结构不同于存在于天然淀粉颗粒中的那些（Bastioli，1998; Van Soest＆Esser，1997）。然而，热塑性淀粉具有几个缺点，最重要的是其差的机械性能和对水的敏感性（Chaleacute;at，Halley，＆Truss，2008; Follain，Joly，Dole，＆Bliard，2005）当必须降低对水分的敏感性时，淀粉可以嵌入由疏水性聚合物组成的基质中。 关于机械性能，通过添加如水或甘油的增塑剂来降低脆性，但这降低了其机械强度。为了改善低机械拉伸性能，经典的策略在于包括软的或刚性的小颗粒。 已经广泛研究的一种可能性是使用纳米尺寸的颗粒。 这种纳米复合材料在环境（即催化降解，污染物检测）（Zhao等人，2011），光学（即OLED，光电池）（Nguyen，2011），生物医学（Armentano，Dottori，Fortunati， Mattioli，＆Kenny，2010）或包装（Tang，Kumar，Alavi，＆Sandeep，2012）部门。纳米复合材料的一个优点是填料的低含量（小于5％）需要匹配性能的传统复合材料具有更高的负载。纳米级填料具有比常规填料高得多的表面积，极大地增加了填料和聚合物基质之间的相互作用（Chivrac，Kadlecova，Pollet，＆Aveacute;rous，2006）。纳米复合材料可用于制备光复合材料具有大的模量，低渗透性，良好的热稳定性或透明度。纳米填料具有在纳米范围内的至少一个维度，如粘土，碳纳米管，石墨烯或纤维素纳米晶须。根据工艺条件和填料和基质之间的亲和力，可以获得不同的分散状态：（a）被称为微复合材料的聚集体相分离，（b）插层，其中层均匀分散但保持有序，和（c）当填料完全均匀分散和完全取向时剥离。剥落结构总是纳米复合材料复合的最终目标，因为应该获得特别是关于阻挡性能的最佳性能（Vaia＆Giannelis，1997）。

前人已经研究了填充有纳米结构的淀粉，以便改善机械刚度，阻隔性能和降低可燃性。各种类型的无机层状填料如蒙脱石（Park等人，2002），锂蒙脱石（Chen＆Evans， 2005），高岭土（Carvalho，Curvelo，＆Agnelli，2001）或层状双氢氧化物（Wu，Chang，＆Ma，2011）。淀粉纳米复合材料的储能模量按照以下顺序，获得高岭石：高岭石gt;水镁石gt;锂蒙脱石gt;层状双氢氧化物（Wihelm，Sierakowski，Souza，＆Wypych，2003a）。性能改进非常依赖于获得纳米填料的良好分散和填料和基体之间的良好界面粘合的可能性。然而，据报道粘土难以分散在淀粉中（Bagdi，Muller，＆Pukanszky，2006; Chiou等人，2006; Park，Lee，Park，Cho，＆Ha，2003）。还报道了用作淀粉增塑剂的甘油具有润滑粘土填料的倾向，导致非剥离结构（Wihelm，Sierakowski，Souza，＆Wypych，2003b）。为了改善纳米填料在淀粉基质中的分散，抗衡阴离子应与淀粉相容（Chivrac，Pollet，Schmutz，＆Aveacute;rous，2008）.Pandey和Singh（2005）研究了不同的制备淀粉粘土纳米复合材料的方法，在混合淀粉与粘土之后掺入增塑剂获得插层结果，因为聚合物链然后可以在增塑剂分子之前在粘土画廊内迁移。

在粘土纳米填料家族中，层状双氢氧化物（LDH）具有高度灵活性的优点，具有用于选择阴离子有机中间层分子的许多选择，产生大量各种LDH杂化材料（Leroux，2006）。尽管LDH可以在自然界中发现，但它们也可以以相对低的成本合成以满足特定要求（Utracki，Sepehr，＆Boccaleri，2007）。层状双氢氧化物基于通过将二价取代为三价阳离子而形成的带正电荷的水镁石样片材，导致通过在层间空间中存在阴离子而平衡的正电荷片。以前的研究表明，可以使用纸浆工业的广泛可用的副产物木质素磺酸盐作为插入层状双氢氧化物中的有机改性分子（Hennous等人，2013），考虑到这样形成的填料（Costantino，Nocchetti，Tammaro，＆Vittoria，2012）和作为基因库（Oh，Park，Choi，＆Choy，2012），因此MgAl-水滑石通常被设想用于药物递送。最近报道有机修饰LDH血小板，藻酸盐（Sanchez-Paniaguar Lopez，Leroux，＆Mousty，2010）和聚合物电解质的离子传导性（Leroux，Chabrol，Morlat-Theacute;rias， Gardette，＆de Roy，2012）。木质素磺酸盐是大量获得的水溶性阴离子聚电解质聚合物。当不燃烧时，它们主要用于制造用于超塑化效应的混凝土，用于钻井液中以及用作各种应用中的分散剂。

本研究的目的是研究层状双氢氧化物/木质素磺酸盐（LDH / LS） - 增强的热塑性淀粉/聚乙烯基聚合物共混物的制备并评价它们的兴趣，主要考虑气体阻隔性和机械性能。

2. 实验部分

2.1. 材料

原生玉米淀粉由Novamont（意大利）提供。钙木质素磺酸盐由Tembec（法国）以棕色提供粉末的钙含量为3％干物质。甘油是一种分析级，购自Sigma-Aldrich。 Lotader 3210是乙烯，丙烯酸丁（6％）和马来酸的无规三元共聚物酐（3％），由Arkema（法国）生产并良好地给出。

2.2. LDH-木素磺酸盐（LDH/LS）的制备

LDH组合物是Zn₂Al并且通过共沉淀制备方法，如前一篇文章（Hennous等人，2013）中所解释的。将制备的LDH/LS混合物保持在浆液形式，具有18％干燥物。

2.3. 制备LDH/LS-热塑性玉米淀粉（TCS）

玉米淀粉粉末首先在70℃下在真空下干燥过夜以除去游离水（约10％的材料）。甘油的含量基于干淀粉固定为35％。水用作15％范围内的共增塑剂。LDH/LS的填料负载水平基于干淀粉为0,1,2和4％。具有甘油和LDH/LS的热塑性淀粉混合物的制备在两个步骤中进行。在第一步中，使用剧烈的磁力搅拌将一定量的LDH/LS混合物分散到甘油中，直到LDH/LS完全分散。然后将玉米淀粉与获得的增塑剂 - 纳米填料混合物手动混合。在第二步中，将总甘油 - 淀粉-LDH / LS-水混合物在配有辊式转子的内部混合器Haake Rheomix 600中在90℃和100rpm下剪切20分钟。使用ThermoFisher的MiniJet装置在160℃将LDH/ LS-增塑的淀粉共混物注塑成十点试验样品，模具为50-65℃，注射压力为300-600巴。将样品保存在20℃的空调室中和55％相对湿度。将部分共混物保持为颗粒，用于与Lotader热塑性塑料进一步共混，另一部分用于制备用于X射线散射的试样，压塑成50mmtimes;50mmtimes;2mm的片。

2.4. 拉伸热塑性增强的制备LDH/LS-TCSLDH/LS-TCS颗粒

Lotader 3210在50℃下在真空下干燥过夜。将Lader/（LDH/LS-TCS）纳米复合材料在配有辊式转子的内部混合器Haake Rheomix 600中在140℃和100rpm下混合10分钟。 LDH/LS-TCS纳米复合材料在Lotader 3210基质中的载量为20和40％。 混合然后压塑，（1）作为拉伸试验规范ISO 527-1BA切割，或（2）切成2mm厚的20mm圆形样品用于流变学测量，或（3）切割为50mmtimes;50mm mmtimes;2mm，或（4）形成为400mu;m厚的100mm圆形膜用于02渗透性测量。

2.5. 表征

2.5.1.气味和挥发性化合物分析

测定气味和挥发性有机化合物一个电子鼻（法国）。HERACLES电子鼻配备两个柱（DB5非极性和DB1701微极性），长2m，直径100mu;m。 Cali-用正己烷至正十六烷的烷烃进行烷基化。数据治疗使用Alphasoft V12.3软件进行，使用AroChem-基础数据库。表1给出了用于分析的参数木质素磺酸盐和木质素磺酸盐插入Zn2Al分层双氢氧化物。

表1 Parametersof HERACLES分析用于研究和木素磺酸盐改性的木质素磺 酸LDH。

2.5.2.X射线

衍射（XRD）进行X射线衍射测量压缩平方标本50mmtimes;50mmtimes;2mm，使用Siemens D500 X射线衍射 - 用Cu Kalpha;测量资源。进行测量在2°和70°之间，步长为0.08°和采集时间的4秒。结晶度根据Hermans和测定Weidinger（1949）：Xc =1 （p/q ）（Ia /I c）其中p/q = 1.297。

2.5.3.透射电子显微镜（TEM）和扫描

电子显微镜（SEM）形态学观察在SEM-FEG（FieldEmission Gun）ZEISS Supra 40，加速电压为3kV。之前观察，冻干Lotader/（LDH/LS-TCS）样品在20分钟内浸入酰氯溶液浓度 - 在5N下研磨以除去淀粉部分。然后洗涤样品与水混合并在50℃干燥过夜。为了避免电荷，沉积效应，沉积了一层薄薄的金钯溅射到样品的表面上。SEM显微照片用于通过自动测量分散相的直径方法使用图像分析软件Ellix（Microvision）。 Dis-持久对象切割被认为是圆形和近似从中提取直径。注意这个方法面临二维分布的转换问题成三维的，冷冻切割不切断，在赤道上的持续相。对于每个样品，三个显微照片并进行70-700个直径测量。TEM观察在低温切片表面上进行通过用超微切片机切割注射棒获得Leica FC7。用Jeol JEM 1400在120kV进行观察。

2.5.4.流变性能

动态振荡流变仪在应变速率控制下测量，它的几何规格为直径20mm，间隙=1.6mm。 TCS，LDH/LS-TCS和Lotader，Lotader /（LDH/LS-TCS）制剂提交150°C的时间扫描测试，以评估热稳定性和应变扫描测试来确定的延伸线性域。TCS的变形率固定为0.1％LDH/LS-TCS混合物和5％的Lotader和Lotader /（LDH/LS-TCS）混合物。

2.5.5.机械测试

拉伸强度，杨氏模量和断裂伸长率根据ISO 527标准在Zwick通用上测量使用2kN的测力传感器和引伸计。杨氏模量使用1mm/min的十字头速度测定和弹性区域后的速度为5mm/min。一个对每次测量进行最少三次测试。

表2 IDENTIFIED BY科法兹保留指数木质素磺酸盐挥发性化合物。A是纯木素磺酸盐，B是LDH/ LS化合物。

2.5.6.对水和氧气透过率的敏感性（OTR）

通过重量法测量对水的灵敏度，一个在80℃下干燥尺寸为50mmtimes;50mmtimes;2mm的样品在真空下48小时，并测量其初始干重。 然后将干燥样品浸入室温的蒸馏水中，在用纸移除表面水后，以规则的时间间隔测量其重量，直到重量稳定（〜310h）。 短时间的扩散系数（m 2 s-1）用公式 （1）通过绘制M t / Minfin;= f（t 1/2）（Dufresne，Dupeyre，＆Vignon，2000）。氧气透过率（cm3/（m2天）〜纳米复合材料膜用Systech 8700装置测量。试样表面积为19.6cm2（直径50mm）约400mu;m。

3. 结果与讨论

3.1. LDH/LS气味表征

木质素磺酸盐作为所有木质素和大多数木质素衍生物具有典型的强烈气味，这对于一些应用是不利的，特别是如果这样的化合物被放置在受限的，温暖的环境例如在晴朗的地方的汽车中。 我们注意到在使用的木质素磺酸盐和其LDH/LS对应物之间的气味非常大的差异。 在嵌入层状双氢氧化物后，特征气味似乎几乎消失。使用电子鼻来鉴定和量化这种气味变化。 对于纯木质素磺酸盐（A）

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