大环类凝胶因子外文翻译资料

 2022-07-31 02:07

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大环类凝胶因子

Ching Yong Goh，Mauro Mocerino *和Mark I. Ogden *

科廷大学化学系，GPO Box U 1987，Perth 6845，澳大利亚

(2013年5月28日收到; 2013年7月23日接受)

摘要：在过去十年内，超分子凝胶，也被称作物理凝胶，其发展极其迅猛。在这些凝胶中，小分子(凝胶因子)通过非共价相互作用而自组装，通常形成纤维网络状结构，以捕获溶剂。 许多物理凝胶具有刺激响应性和可逆性。这些性能使其成为一种理想材料，具有一系列潜在应用，包括在生物医学，智能材料，传感器和催化剂等方面。本文总结了一些可以形成超分子凝胶的大环化合物，特别是杯芳烃类。

关键词：大环杯芳烃; 螯合剂; 超分子凝胶

1.小分子凝胶因子概述

胶体状态，凝胶，很容易辨别，却很难下定义。【1】虽然凝胶材料难以定义，但Smith【2】将凝胶定义为其中“固体状”网络悬浮在“液体状”连续相内的胶体形式的物质。凝胶包含两种组分(“固体”和“液体”)的想法是凝胶的许多不同定义【3-7】的共同点。 凝胶是胶体，但不是所有的胶体都是凝胶【8】。

凝胶可以根据其“固体”组分或其“液体状”来分类【9】。在化学凝胶中，固体网络间通过共价键结合(例如聚合物)。这导致化学凝胶很坚固，但是固体网络不能分解成单体。相比之下，物理凝胶通常是由小分子通过非共价键(例如氢键，p-p堆叠，疏水效应【10】)连接在一起自组装而形成(如果是超分子凝胶)。由于是物理交联，物理凝胶可以转变回自由流动的液体。凝胶也可以根据其连续相分类。传承意义上，液体连续相通常是水和有机溶剂，分别形成水凝胶和有机凝胶。一些凝胶因子能够使水和有机相分别胶凝【11-15】。目前已发现了由离子液体形成的凝胶(离子凝胶)【16-18】。如果除去有机溶剂或超临界流体，则可能形成以气相为连续相的凝胶，即干凝胶和气凝胶【19】。本文着重介绍低分子量水凝胶。

目前已经发现了许多凝胶因子【20 - 24】。鉴于凝胶的潜在应用【4,25-29】，近来的研究方向为设计低分子量凝胶因子的结构【4,20,30,31】，主要是基于已知的凝胶因子结构基序，例如胆固醇 【32,33】和具有氢键基序的C3对称核心【34】。物理凝胶或超分子凝胶【35】包括超分子聚合物【36,37】; 因此，设计自组装【38,39】将有助于潜在的凝胶因子的合成。本文将探讨一些基于大环化合物的低分子量凝胶因子的实例，重点在于基于杯芳烃的凝胶因子。

凝胶，特别是基于小分子基凝胶因子的凝胶，近来已经挖掘出了许多潜在的应用【4,9,16,29,30,44,45】。 根据近来的大量文献，其研究方向是针对生物医学应用【25，26，46 - 49】(药物递送，组织工程和再生医学)，智能材料和传感器(其响应外部刺激)【42,50,51】和用于结晶的模板(例如药物【52】和复合材料的生产【53】 )。 以后也可能使用凝胶作为反应介质【54】，或者用于催化【55-58】和水净化【59】。 一些凝胶，虽然是基于大分子的，也已被应用于保护艺术作品【60,61】。 超分子凝胶的易获得性和广泛的潜在用途使其成为近年的研究热点。

2.杯芳烃和间苯二酚杯基凝胶因子

文献中已经报道了大量的凝胶因子; 然而只有少数是大环化合物，大多数是杯芳烃或间苯二酚基化合物。

2.1基于杯芳烃的凝胶因子

Aoki等人报道了早期一些基于杯芳烃的凝胶因子的实例 【62,63】。 杯芳烃5-7在宽边缘用可变长度的烷基链酰化。发现最好的凝胶因子是5c和7b、c，能够使溶剂如二硫化碳，己烷、癸烷、丁醇和异丙醇凝胶（通过加热和冷却溶剂中的凝胶因子）。作者提出C=O··HO(杯芳烃)氢键和C=O··C=O偶极—偶极相互作用是诱导有机溶剂中凝胶因子自组装的关键; C=O··HO(杯芳烃)相互作用的强度足以克服C=O···HO(醇)与凝胶的相互作用。

在某些情况下，凝胶因子可以与其它组分形成复合凝胶。 Xing等【64】表明可以通过杯芳烃的3-吡啶基偶氮部分与(Pd(en)(H 2 O)2)(NO 3)2配位而产生额外的网络结构，形成金属凝胶。用一系列有机溶剂如二甲基亚砜，四氢呋喃，乙酸，氯仿和二氯甲烷，都可以形成金属凝胶。在二甲基亚砜中形成的金属凝胶在宽pH范围(pH 1-13)和高温(100℃)下具有显著的稳定性。此外，作者发现，在某些方面金属凝胶类似于活性炭，可以水溶液中“吸收”甲苯。

新的凝胶因子可以设计成具有促进凝胶形成的功能【4】。众所周知，基于胆固醇的有机凝胶因子可以促进凝胶的形成【32】，Cai等人 【65】发现，胆固醇被附加到杯芳烃的窄边缘上，杯芳烃在混合溶剂系统-乙腈/癸烷中形成凝胶(1.0％，w / v)。然而，乙腈含量必须为10-60％(v / v)。进一步研究表明，凝胶类似于“油包油”乳液，其中乙腈被捕获在9-癸烷凝胶内; 杯芳烃溶于癸烷。此外，科学家发现有机凝胶具有触变性质。当受到摇动或剧烈搅拌时(破坏凝胶因子和溶剂之间的非共价相互作用)，触变性凝胶变成液体; 然而，它们在静置时可以恢复凝胶状态(超分子相互作用再次出现)。

Zheng等【66】研究了胺官能化杯芳烃有机凝胶的形成。 作者发现，在2,3-二苯甲酰基酒石酸存在的条件下，杯芳烃可以形成凝胶。凝胶可以在各种溶剂如二氯甲烷和苯中形成，但不能在能形成氢键的溶剂(例如乙醚，丙酮)中形成。通过原子力显微镜和扫描电子显微镜(干凝胶)表征有机凝胶，发现凝胶因子和酒石酸自组装成原纤维。进一步研究表明，非手性杯芳烃不形成凝胶，而杯芳烃形成凝胶，尽管其不是对映选择性的。

Zhou等【67】通过用长烷基链代替叔丁基取代基将其研究扩展到杯芳烃中。杯芳烃和2,3-二苯甲酰基酒石酸也形成有机凝胶。研究发现，溶解在环己烷中的12a和L-11(通过将两种化合物溶解在氯仿中，然后除去溶剂而产生的)的固体混合物在加热至608oC之后形成凝胶，然后冷却至208oC(与文献中公开的许多凝胶因子一致)。然而，在环己烷中加热12a和D-11的固体混合物在608oC下形成凝胶，但是当冷却至208℃时，凝胶转变为溶液。对15b，c用L-和D-11进行类似的观察。有趣的是，12和L-11有机凝胶形成纤维，而12和D-11有机凝胶形成纤维和囊泡的混合物。杯芳烃和D-11在环己烷溶液中形成囊泡(与纤维结构相反)。这可能是由于12和D-11之间的混合手性导致不稳定纤维的形成，因此需要热量来稳定更稳定的囊泡。

Zheng等【68】通过与窄边缘取代的胺交换，进一步验证了与2,3-二苯甲酰基酒石酸的手性胺相互作用。将L-2,3-二苯甲酰基酒石酸通过酰肼连接到杯芳烃的窄边缘，得到的杯芳烃可以在1,2-二氯乙烷中与胺(R)-14形成有机凝胶，而(S)-14仍为溶液。杯芳烃没有形成凝胶或许是因为在1,2-二氯乙烷中没有对胺15-17产生手性识别。 然而，将溶剂改变为1,2-二氯乙烷和环己烷的混合物，得到具有杯芳烃和氨基醇(S)-15的有机凝胶。用氨基醇(1R，2S)16和二胺(1S，2S)17的杯芳烃可得到1,2-二氯乙烷和环己醇的混合物悬浮液。与用杯芳烃形成的有机凝胶的原纤不同，凝胶和悬浮液的表征显示出实心球形结构。

Vreekamp等人报道了另一种双组份复合凝胶。【69】在宽边缘被1,3,5-三嗪取代的杯芳烃在等摩尔当量的巴比土酸19存在下可以在氯仿中形成有机凝胶。这是在NMR实验期间偶然发现的，并没有进一步表征有机凝胶。

Dudic等【70】可能在其研究用于结合质粒DNA的胍 - 官能化的杯芳烃期间无意制备了水凝胶形成剂。 他们指出，杯芳烃在水中形成“凝胶状宏观聚集体”，而在研究中的其他杯芳烃没有通过1 H NMR光谱显示胶束聚集的迹象。

Fujii等人简要提及了亲水亲油性杯芳烃基水凝胶。 【71】他们在基于杯芳烃的胶束的研究中指出，21的氯化钠水溶液在pH﹤6的条件下形成球体，在pH﹥10为圆柱形结构。在pH﹥10的条件下形成宏观凝胶是不足为奇的。 对于所研究的丙基和壬基烷基衍生物没有出现凝胶现象。

Becker等【72】研究发现水溶性脯氨酸官能化杯芳烃在加入电解质溶液时会形成水凝胶。凝胶化主要受阴离子影响，硝酸盐是最有效的。溴化物和氯离子也对特定阳离子凝胶的形成有重要影响。这些凝胶在宽的pH范围(0-7)内是比较稳定，并且可以通过将pH提高到7以上而从凝胶可逆地转变为溶胶。调节低分子量凝胶因子的阴离子含量，将促进凝胶的形成【3,52,73 - 81】

在外消旋脯氨酸杯芳烃的凝胶性质的研究中，Goh等人【82】发现，通过加入硝酸镧形成的外消旋凝胶在几天后相对不稳定并且结晶，与几个月保持稳定的对映纯度的凝胶相反。所得晶体的X-射线结构表示，其中一个分子的脯氨酸部分被相邻分子的空腔所包裹。每个螺旋仅由一种对映异构体，L-或D-异构体组成。此外，镧阳离子桥连两个螺旋(L-异构体之一和一个D-异构体)以形成2-D配位聚合物。在D2O(没有添加电解质)中浓度增加的22a的1 H NMR研究中的信号的拓宽表明这些分子在浓度增加时发生了自组装。作者提出其凝胶原理可能是其一开始就在水中发生螺旋的组装，然后添加的阳离子可以连接链，最后阴离子在纤维的聚集中起主要作用，最终形成凝胶。

Zhang等【83】后来发现在碱性氨基酸存在的条件下，在低pH下脯氨酸杯芳烃可以形成水凝胶。作者发现，在pH =3(pH用盐酸调节)的精氨酸，组氨酸或赖氨酸(20mM)存在的条件下，杯芳烃(5mM)可以形成水凝胶。水凝胶由纳米纤维组成; 然而，干凝胶既可以是纤维状，板状，也可以是带状结构(取决于氨基酸)。虽然作者没有报告这一点，但是有兴趣的是看到杯芳烃是否可以与碱性氨基酸对映选择性地形成水凝胶，以及如果用磷酸而不是盐酸调节pH，则会形成凝胶。

最近，Mecca等【84】报道了一系列两亲性杯芳烃凝胶因子。 杯芳烃在宽边缘用铵(23a-e)或羧酸酯末端(23f，g)官能化。 这使得杯芳烃具有pH响应性 。那些具有铵基的杯芳烃在高pH下形成水凝胶，而具有羧酸盐的那些杯芳烃在低pH下形成水凝胶。 杯芳烃的溶解度和凝胶稳定性可以通过改变烷基链长度来调节。

2.2基于间苯二酚杯的凝胶因子

间苯二酚也可以形成凝胶。 Haines和Harrison【85】表明，用亚氨基二乙酸酯24官能化的间苯二酚杯在酸性条件下可以形成水凝胶。这种凝胶具有pH响应性，在Fe 2 和Co 2 存在的条件下凝胶化能力降低并且受到Cu 2 抑制(推测是优选与铜配位);然而，这在文章中并没有提到。

氨基-酰胺官能化的间苯二酚芳烃也在酸性条件下形成水凝胶【86】。伯胺似乎对凝胶化很重要，因为25d不形成凝胶。 类似地，长烷基链似乎参与凝胶化，因为作者没有报道25a，b形成凝胶。

3冠醚凝胶因子

在凝胶形成中冠醚也被研究过。Sobczuk 等【87】提出了应用低聚噻吩桥连的18-冠-6有机凝胶因子【26】具有记忆功能。 有机凝胶因子形成具有选择性的铵类凝胶。有趣的是，手性铵客体引起组装的原纤维中的圆二色性。这些记忆可以存储在手性热固性凝胶中并且通过其触变行为(机械应力)擦除。Sobczuk 等【88】以前做过这方面的工作，通过在不存在铵客体的情况下加热和冷却，在相同的凝胶因子上都可以形成凝胶。可以通过添加碱性阳离子(例如K 和Cs )来诱导凝胶至溶胶的转变，这也增强了溶液的荧光强度。

Dong等【89】设计了有机凝胶因子，其中二苯并(24)冠醚-8【27】连接到铵部分。插在冠醚和铵部分之间的C 12 - 烷基链有利于形成原纤维而不是环状低聚物。 有机凝胶具有热敏感性和pH敏感性。 Jung等【90】报道了在二烷基铵盐存在下，水凝胶的CD光谱显现出其热稳定性和强度都得到改善，类似于冠醚基浮石凝胶因子【28】。 通过扫描电子显微镜检查干凝胶显示出其具有螺旋纤维。

Langford等人 【91】报道了在氯化溶剂中形成凝胶的四硝化

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