高能量密度、低损耗的高脉冲电容器用聚乙烯甲基外文翻译资料

 2022-08-04 02:08

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中 文名 称 高能量密度、低损耗的高脉冲电容器用聚乙烯甲基

摘要：

高能量密度、低能量损耗的介电聚合物薄膜电容器是一种非常理想的电容器紧凑的电子设备和高功率密度的电子系统。克服高介电损耗以聚偏氟乙烯为基的铁电聚合物，在本工作中，研究了一系列反铁电的聚采用原子转移自由基聚合方法成功地合成了偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯-苯乙烯-甲基甲基丙烯酸酯(PVDF-MS)共聚物。其优点包括PMMA与PSt和PVDF均具有良好的混相性所合成的共聚物结合了PSt段具有良好绝缘性能的特点。增加的P(St-MMA)(MS)侧链的引入导致能量显著增强与原始P(VDF-TrFE-CTFE)相比，密度低，导电损耗和能量损耗小。最高的能量密度为17 ，放电效率为87% (600 MV)将样品中含有28 wt% ms的优良介电和电容性能接枝而成共聚物为合成具有良好能源前景的高分子介质提供了一种策略存储属性。

一、简介

具有高能量密度、低损耗的金属化薄膜电容器和快速放电速度是非常需要的紧凑和可靠的电力系统1-8。具有高介电常数（）和击穿强度（）的聚合物薄膜至关重要电容器中的组件以阻止静电荷9。双轴定向聚丙烯(BOPP)膜是目前应用最广泛的一种由于电容器的电介质较低，所以在电容器中制造和利用电介质低成本，低损耗，有前景的制造工艺，可调厚度度，高(高达700 MV)10-12。然而，它的能量密度(Ue)相当低，这是显著限制其由于其非极性结构，(sim;2.2)较小。

由公式和D = 可知，其中和分别为真空和介质的介电常数, E为施加的电场，介质和E均占主导地位13,14。在聚三聚体介质中，聚偏氟乙烯(PVDF)基铁氧体的值最高，在10 ~ 100之间取决于化学成分和测试温度15,16。在过去的几十年里，探索利用分子结构调控高k介电聚合物制备PVDF基铁电聚合物的研究在物理和化学上都有较多的报道17-21。由于铁电本质上，PVDF在beta;相和正态铁电共聚物中包括P(VDF-TrFE)和P(VDF-TFE) (TrFE和TFE分别为三氟乙烯和四氟乙烯)的残留物很大零电场极化(Pr)11。转换成法线将铁电弛豫剂引入到铁电弛豫剂中，引入了缺陷或者用高能辐照P(VDF-TrFE)薄膜电子束或插入第三大单体，如三氟氯乙烯(CTFE)、氟氯乙烯(CFE)和六氟丙烯。与松弛行为的Ue约为13，而高达40%的损失归因于离子传导同时还检测到了铁电畴的弛豫22-26。

将聚苯乙烯(PSt)接枝到PVDF的侧链上PVDF共聚物的正常铁电和弛豫铁电行为可以转化为具有双滞后特性的抗铁电介质循环27,28。抑制铁电弛豫和铁电畴之间的约化耦合力是减少了能量损失。然而,PSt的相容性和弱分子间力而PVDF链的限制作用非常有限在超过300 的电场作用下，非晶相导致反铁氧体的电学特性消失。在以往的研究中，聚甲基丙烯酸酯(PXMA)已成功地嫁接到P(VDF-TrFE-CTFE)和反铁质的类电甚至线性电介质上在高电流下形成的共聚物中实现字段29,30。不同于PSt的相分离PXMA与PVDF主链相结合，表明PXMA与PVDF主链具有较强的相容性，可以有效地提高PVDF主链的性能阻止晶化，限制铁电放松的PVDF。在650 的电场作用下，可获得高达18 的Ue。然而,由于PXMA和PVDF均为高极性，Ul最低PXMA接枝PVDF共聚物的比例仍在20%以上，这是一致下BOPP的3倍左右电场。到目前为止，PVDF基类反铁电性电介质具有最大的放电效率尊重他们的崇高价值。然而，Ul必须更进一步在高脉冲能量存储方面，比BOPP低应用程序。

根据之前的调查，接枝PMMA或PSt段提高了介电性能在PVDF铁电聚合物的不同方式。然而,这两种均相聚合物都不能实现高能量接枝密度大，但能量损失低。我们最近的调查表明认为St单位可有效稀释高的聚集性极性基团从MMA单位，这可能显著抑制松弛，从而引起损失。与此同时,PSt的电导率小于PVDF或PVDFPMMA30,31。因此，在目前的工作中，利用PMMA与PVDF和PVDF均具有良好的相容性PSt, PMMA和PSt作为侧链的优点很好地结合在了P(VDF-TrFE-CTFE)弛豫器的铁电性和储能性能的调谐上。首先，P(VDF-TrFE-CTFE)原始共聚物的组成合成了VDF/TrFE/CTFE = 80/16/4 mol%原始的共聚物。St和MMA单体是随机的通过电子转移原子转移自由基再生的活化剂，以侧链接枝到P（VDF-TrFE-CTFE）上聚合（ARGET-ATRP）过程。通过调整聚合温度与装入率两种单体，具有不同位置的P(St-MMA) (MS)共聚物附着在P(VDF-TrFE-CTFE)上。由于MMA单元在PVDF铁电上的约束和St单元的卓越绝缘性能P(VDF-TrFE-CTFE)具有较好的铁电性从弛豫铁电型到类反铁电型电介质通过改变St和MMA的接枝摩尔比和侧链重量百分比。17 最大Ue优化后的产物的eta;值为87`0环境温度下接枝共聚物。显著降低了离子电导率和束缚铁电弛豫是导致还原的原因能量损失。这项工作可能提供了一种强有力的制造方法铁电聚合物薄膜具有高能量密度和低能量密度损耗介质电容器在高电压下的应用字段。

二、实验

材料

P(VDF-CTFE)(含20 mol% CTFE)由中国蓝星诚格兰化工有限公司。P(VDF-TrFE-CTFE)(含16 mol% TrFE和4 mol% CTFE)以P(VDF-CTFE)(80/20)为原料，按照我们前面的工作流程进行加氢反应32,33。得到了MMA (Kermel, 99%)和St (Kermel, 99%)冲洗5 wt% NaOH溶液，减压蒸馏使用前先去除Ca中的抑制剂。四氢呋喃(天津试剂有限公司，AR级)以二苯甲酮钠为原料，经干燥后在上进行耕作。CuCl(国药控股试剂股份有限公司，97%)，铜粉(国药集团试剂有限公司，2-联吡啶(BPy, Alfa Aesar, 99%)n -甲基吡咯烷酮(NMP，天津试剂有限公司，AR和N,N-二甲基甲酰胺(DMF，天津试剂公司AR等级)按收到情况使用。

PVDF-MS的接枝共聚采用ARGET-ATRP工艺的VDF-TrFE-CTFE三元共聚物

所有的接枝共聚物都是按照下述方法合成的34，使用铜作为还原剂的典型ARGET-ATRP程序代理，如下所述，一个250毫升的长颈瓶配备磁性搅拌棒，充2.0 g对P(VDF-TrFE-CTFE)进行三次干燥氮气脱生殖真空循环。100ml NMP用氮硝基吹扫约1小时，转入Schlenk烧瓶中使用氮保护注射器。聚合物较好地溶解后，Bpy为543 mg (1.74 mmol)， Bpy为172 mg (1.16 mmol)CuCl、111 mg (1.74 mmol)和MMA 2 mL补充道。在100℃下聚合3 h。然后将温度升高到120°C，加入2.5 mL St加入，并在120°C进行聚合每隔5小时取样品。后反应过程中，粘性反应混合物被稀释用丙酮，然后在1:1甲醇/中沉淀水混合物。粗产物被重新溶入丙酮离心分离，然后沉淀在a 1:1甲醇/水混合物三次。最后,接枝共聚物P(VDF-TrFE-CTFE)-g-P(St-MMA) (PVDF-MS)，在50℃真空烘箱中干燥2天。

薄膜制造与加工

用该方法制备了厚度在12 ~ 18 mu;m左右的薄膜将共聚物溶液(约3 wt%的DMF)浇铸到玻璃板在70°C。当溶剂完全蒸发后，薄膜和平板一起在180°C的室温下保存真空烤箱4小时后立即淬火成冰/水。共聚物薄膜从玻璃上脱落了在测量前，把盘子放在环境温度下烘干。

仪器及表征

核磁共振氢谱记录在布鲁克光谱仪上(400 MHz, Advance III)。差示扫描量热法在Netzsch DSC 214 Polyma上进行了(DSC)分析DSC21400A-0466-L (Netzsch，德国)在氮气气氛下球体扫描速率为10°C 后一圈快速加热(20°C )和冷却(20°C minminus;1)来移除热历史。对Rigaku D/MAX-2400 (Rigaku Industrial Corp，日本)。x射线波长为1.542 A (Cu Kalpha;半径，40 kV, 100 mA)，扫描速率为4°。对薄膜进行了傅里叶变换红外光谱分析在张量27(德国布鲁克)上记录分辨率1 - 0.4 传输模式相分离用场发射技术记录了接枝共聚物透射电镜(FE-TEM, JEOL JEM-F200)在200kv加速电压下工作，截面为70 nm厚度是使用超微(LeicaEMUC7amp;FC7，德国)未染色。黄金电极(厚度80纳米)溅射在聚合物薄膜的两面配备日本JEOL JFC-3000FC全自动精细涂布机。宽带在Novocontrol上进行了介电光谱(BDS)分析概念80宽频带温度介质光谱仪控制。外加电压为1v，随频率变化从0.01 Hz到1 MHz，温度从minus;60℃~ 120℃。收集了电动D–E磁滞回线在Radiant Technologies的Premiere II铁电测试仪上Inc.在室温下，交流电场范围从在聚合物薄膜上施加25至700 的压力，频率为10 Hz的三角波。

形。

方案1 PVDF-MS共聚物的合成。

三、结果与讨论

PVDF-MS接枝共聚物的合成

PVDF-MS共聚物的合成遵循一个典型的ARGET-ATRP路由，如图1所示。基于我们的前期研究发现33,34，P(VDF-TrFE-CTFE)具有组成成分VDF/TrFE/CTFE = 80/16/4 mol%设计为原始共聚物。通过改变聚合时间，共聚物随着MS共聚物接枝量的增加，在表1所示的相同条件下合成了。其中，15 wt%， 20 wt%， 23 wt%和成功获得28 wt%，命名为PVDF-MS15PVDF-MS20、PVDF-MS23和PVDF-MS28。St与MMA侧链的成功接枝P(VDF-TrFE-CTFE)在1H核磁共振(图1)质子分配如下:3.5-2.7 (m, 2H，-CH2-CF2-CH2-CF2 -) (I1), 2.5-2.3 (m, 2 h, -CF2-CH2-CH2 -

CF2) (I2), 5.1-5.9 (m, 1 h, -CF2-CFH -), 3.5-3.7 (m, 3 h,甲基)(I3), 6.5-7.5 (m, 5 h, c6h5)(预告)。与1相比H核磁共振P(VDF-TrFE-CTFE)频谱，新的信号出现在MMA和的-OCH3上的质子分配为3.5-3.7通过改变反应，可以很容易地改变接枝共聚物的组成或者单体的加入量。

图1 P(VDF-TrFE-CTFE)及其接枝共聚物的核磁共振氢谱。

其中，MS含量在15% ~ 28%之间成功嫁接到P(VDF-TrFE-CTFE)上，见表1。

微相和结晶形态的表征

利用x射线衍射(XRD)光谱对晶型进行了表征各种共聚物的结晶形态如图2 (a)。强烈的衍射峰在19°到19.7°之间在原始相中观察到与beta;相相对应的晶体P (VDF-TrFE-CTFE)。这些峰的强度在嫁

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