基于天然聚合物的光诱导水凝胶:有前景的生物医学应用材料外文翻译资料

 2022-08-05 10:08

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基于天然聚合物的光诱导水凝胶:有前景的生物医学应用材料

摘要

在过去的几十年里，对生物材料的需求有了显著的增长。基于这一事实，设计和开发更高效和更复杂的生物材料已经吸引了大量的兴趣。在这一背景下，天然聚合物基水凝胶由于其固有的物理化学和生物学特性，以及众多的生物医学应用(如伤口愈合、药物传递和组织工程)而受到越来越多的关注。各种合成方法，包括酯或酰胺形成，自由基聚合，迈克尔加成，“席夫碱”和二硫交联被介绍来合成天然聚合物基水凝胶。光引发自由基聚合(或称为光聚合)由于其无溶剂,交联网络形成简单而快速，节能，反应迅速,空间和时间可控的优点获得了相当大的关注。体内原位凝胶粘弹性系统以微创的方式存在,并且可以利用光照强度、曝光时间和照射面积等因素对交联密度和基体刚度的稳定性进行研究。本文综述了基于天然聚合物的光诱导水凝胶的设计、开发及其在生物医学中的应用。此外，还讨论了近红外(NIR)、可见光和紫外(UV)光源的优缺点以及目前的研究现状和面临的挑战。

目录

摘要 1

2. 水凝胶 3

3. 合成方法 4

4. 光聚合 5

4.1 紫外光引发聚合 6

4.2 可见光引发聚合 7

4.3 近红外光引发聚合 9

5.2.2 明胶 11

参考文献 12

2. 水凝胶

水凝胶是一种三维交联网络，可以吸收大量的水或任何其他的生物流体并且保持三维结构，主要是因为其聚合物主链中存在亲水性基团(如羧基、羟基、醚基和氨基)[1-3]。众所周知，水凝胶会吸收液体而膨胀，变得柔软而有弹性，这导致水凝胶与水或其他生物液体的界面张力很低。膨胀的另一个好处是减少组织和植入水凝胶之间的机械摩擦，这主要是由于弹性体在体内的相容性造成的。[4,5]

聚合物水凝胶可以按照成分(均聚物, 共聚物或多聚物),来源(天然、合成或混合),交联方式(化学、物理或酶),凝聚态结构(结晶、半结晶或非晶)，外表(基质、薄膜或微球),和网络电荷(离子、中性,两性电解质或两性离子)分类[6-7]。水凝胶的物理、化学和生物学特性很大程度上取决于化学组成、官能团的类型和数量、制备方法、每个聚合物链的分子量、硬度以及分子间和分子内作用力的大小。

从来源的角度来看，天然水凝胶具有比人工合成水凝胶更优越的物理、化学和生物学特性。天然水凝胶最重要的优点是低免疫原性、优良的生物相容性和细胞相容性、生物降解性、特定的细胞/组织反应(由于其结构中的官能基团)、抗原性、足够的稳定性、优越的结构设计、可变/可控的溶解度和三维几何形状[8,9]。然而,天然水凝胶最大的缺点是其源于自然、机械性能差(在大多数情况下),加工性能差(例如,纤维素和壳聚糖), 来源的局限性以及高生产成本,某些情况下（例如，凝胶化）生物降解性高，分解速率快和微生物变质(特别是多肽)。

相比之下，合成水凝胶具有规模生产大，成本低，可重复性好，可以更灵活地调整化学组成和机械性能，以及在可变周期内水解或生物降解的调节能力。尽管有这些优点，合成水凝胶的主要问题是其生物方面(例如，生物相容性和生物降解性差)，因为每一种没有适当生物学特性的外来物质在体内都会形成血栓。造成这一现象的主要原因是蛋白质的变性、血栓的繁殖、凝血因子的激活、炎症反应的激发以及碎片的堆积[1,10,11]。

一般来说，水凝胶可应用于各个领域，包括农业、卫生产品、食品添加剂、传感、分离以及生物医学的应用(如药物递送、组织工程、伤口敷料和诊断)[13,20,2,10,11]。在众多的应用中，本文着重介绍了光交联天然聚合物基水凝胶的生物医学用途。

3. 合成方法

水凝胶可以通过原位交联或后交联的方法合成。原位交联主要分为物理交联和化学交联。该方法是指在双官能或多官能交联剂的作用下，聚合同时交联[12-13]。相比之下，后交联方法涉及两个或两个以上阶段，包括在主链上合成具有反应性官能团的聚合物链，然后使用特定的交联剂形成网状结构[13-14]。

一般来说，在物理交联水凝胶中，离子相互作用、氢键、疏水力、主客体相互作用以及这些相互作用的组合在形成网络中起主要作用。这些类型的水凝胶通常是可逆的，可以通过离子强度、pH值和温度等环境条件的改变而溶解[15-16]。

相比之下，化学交联水凝胶更稳定，聚合链通过共价键连接。典型的化学交联方法包括酯或酰胺的形成，自由基聚合，迈克尔加成，席夫碱反应和二硫交联。此外，“点击化学”方法因其使用方便、转化率高而被认为是一种高效、新颖的方法。

使用上述方法可以实现的另一种交联网络是互穿聚合物网络(IPNs)或半互穿聚合物网络(Semi-IPNs)。在这种交联方式中，预聚合水凝胶被置于单体和聚合引发剂溶液中。与均聚水凝胶相比，这类水凝胶具有更高的吸光电位和机械强度[13,14,17]。

在上述方法中，自由基聚合既可以采用传统的自由基聚合，也可以采用光引发剂，通过近红外、可见光和紫外等外部辐射源进行光聚合[17-18]。本节将讨论这种光交联制备水凝胶的基本原理和面临的挑战。

4. 光聚合

光聚合是快速制备水凝胶的一种多功能的强大手段。光交联的优势在于可以通过光强、曝光时间和照明面积来控制水凝胶的立体构型及其网络特征，如交联密度和基质硬度。传统的光聚合方法是基于链生长机理，而该方法最大的缺点对交联动力学，氧抑制，以及水凝胶网络内的非均质性的产生缺乏控制，这将显著影响合成水凝胶的机械完整性和溶胀行为[19-20]。

氧抑制是光聚合最重要的缺点之一，因为产生的过氧化自由基降低了聚合速率和最终转化率，从而导致了杂质和高粘性物质的产生[21,22]。

“硫醇-烯”反应出现后，由于其阶梯式的生长机制，避免了上述问题。这种聚合方式可以产生结构均匀、网络缺陷最小的水凝胶。尽管如此，该反应产物依然有着储存时间短，难以在室温下保持稳定的单组分系统的缺点[23,24]。

一般来说，光聚合主要分为三大类:自由基光聚合、阳离子光聚合和杂化引发体系。需要指出的是，自由基光聚合是这类聚合技术中最常见的方法[22,20]。一般来说，可以使用以下光聚合方法设计三种不同的体系来合成水凝胶，如下:

a)使用亲水活性单体和双官能交联剂

b)使用含有或不含活性单体的多官能性交联剂

c)使用非官能化聚合物链[25-26]。

这种类型的聚合可以在生理条件下快速形成网络，具有有效的时间和空间控制。这种方法的其他优点是无溶剂、节能、反应速度快(通常只需几秒到几分钟)、空间和时间可控以及较为经济。此外，由于各种类型的光(紫外光、可见光或近红外光)的照射能力不同，该方法可用于体内原位凝胶粘弹性系统的微创制备[26,27]。

一般情况下，光聚合是通过光引发剂在适当波长的光照(紫外光、可见光或近红外)下分解而引发的，从而产生自由基。然后，水凝胶可以通过上述方法聚合。光聚合的总体机理见图3-1。

图1.光聚合的机理

图3-1 光聚合的机理

对于天然聚合物基水凝胶，这些聚合物应通过光反应性侧基官能化，包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯酯和富马酸酯。这些官能团在光聚合中的反应活性为丙烯酸酯gt;乙烯基酯gt;乙烯基碳酸盐gt;乙烯基氨基甲酸酯gt;甲基丙烯酸酯gt;富马酸盐[19]。

4.1 紫外光引发聚合

紫外光引发光聚合(200-400 nm)是光聚合方法制备水凝胶最常用的方法，特别是用于生物医学领域。该方法可以在温和的反应条件下(即在室温下的生理水溶液中)在体内和体外以可调的物理化学(如成分和机械)和生物(如降解速率)特性制备水凝胶[28,29]。最常用的紫外光引发剂的化学结构见图3-2。

图3-2 最常用的紫外光敏引发剂结构

一般来说，光引发剂根据其裂解特性分为以下两大类:

a)单分子均裂(I型)

b)与氢供体如胺或硫醇(II型)的双分子反应[30,31]。

虽然紫外光诱导的光聚合方法的应用范围最大，但该方法最主要的缺点是渗透深度低，功率损失与距离的平方成正比，紫外光敏感的光引发剂具有细胞毒性和较差的溶解度。在这种情况下,2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(光引发剂 Irgacure 2959)，苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基亚膦酸锂（LAP）和偶氮二甲基N-2-羟丁基丙烯酰胺(VA-086)是制备细胞封装水凝胶最常用的水溶性I型引发剂，这主要是源于他们优良的引发效率以及细胞相容性。然而光引发剂 2959的主要缺点是在＞370nm波段的吸收率较低，导致固化时间较长。相比之下，LAP在365 nm和405 nm波段下均有良好的吸收，细胞毒性也低[30]。

4.2 可见光引发聚合

这种光聚合在20世纪70年代被提出，后来被广泛应用于牙科复合材料的固化[20,32]。可见光诱导光聚合的光引发体系主要分为自由基引发体系、离子引发体系和杂化引发体系三大类。在这些方法中，自由基引发系统是最常用的方法。在这类光诱导聚合方法中，最常用的光源如下:

a)波长为457，473，532和635 nm、光强为100mW·cm-2的激光二极管

b)波长为405nm、光强2-10mW·cm-2的激光二极管

c)光强12mW·cm-2的卤素灯

d)波长为462，514，591和630 nm、光强为10mW·cm-2的发光二极管 [20,32]。

在众多的光引发剂体系中，金属基(如铜、锌、锗、钌或铱)光引发剂因其激发态可见光吸收、高激发态能级和低氧化电位而受到广泛关注。然而，这种类型的光引发剂体系价格昂贵[33]。在这种情况下，有机染料(任何吸收380-700nm波长的光的分子)的掺入可以被认为是一种候选，主要是因为它们成本优势和商业可用性，适当的生物相容性，良好的稳定性和溶解性，并且更容易提取[20]。在这些有机染料中，樟脑醌

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