环境温度下溶剂化电子引发的快速聚合：单体溶解度的一个例子外文翻译资料

 2022-08-07 02:08

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环境温度下溶剂化电子引发的快速聚合：单体溶解度的一个例子

Chang, Boyce, S, et al.

摘要:溶剂化电子是一种高度反应性的物质，有机会以自由基(1个电子)或自由基-阴离子(3个电子)的形式发展奇数电子化学。 尽管在半个多世纪以前就发现了它，但它的应用却被对单体选择性的误解和聚合机理的不一致所阻碍。本文对文献中存在的分歧进行了重新审视，并通过对反应条件(室温、部分单体溶解度、未溶解金属的分离)的合理选择，对苯乙烯和丙烯酸酯单体的聚合反应提出了新的见解。我们观察到，快速聚合可以在不到一分钟的时间内生成分子量显著高的聚合物(分子量为Mw gt;104g/mol, PDI lt;2)。我们注意到对烯烃单体的负诱导作用是聚合的关键，带有未取代烃的烯烃(正诱导作用)根本无法聚合。我们还演示了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚反应，尽管对后者有明显的偏向。我们推断，通过电子转移形成的第一种物质是自由基，然而，自由基的存活取决于溶解的速度。自由基阴离子的二聚反应是由起始单体的高局部浓度引起的。这一过程高度依赖于反应-脱溶过程中的焓熵关系，我们利用溶解度和Hammett参数对此进行了阐述。

1.引言

聚合物材料结构多样性和体系结构的进步，以及对高均匀性的需求，继续挑战着当前聚合物合成方法。1-4 使用活性物质，如碱金属，已被认为是使现有单体池多样化、扩大合成或处理工具箱和引入新的聚合物体系结构的一种方法。5-7 由于这些试剂具有很强的还原性，碱金属在适当的溶剂中可以产生溶剂化电子(单电子化学)或亲核试剂(双电子化学)。虽然被溶剂化层阻碍，但被溶剂化的电子是高度反应性的电子。8 这些溶剂化电子被用于其他具有挑战性的反应，如桦树还原反应9或材料合成等反应。10溶剂化电子的应用通常涉及还原反应，例如烯烃11，12, , 腈13 ，寡肽14 氮15?。 最常见的生产溶剂化电子的方法是将碱金属溶解在液氨中,生成一种典型的深蓝色溶液,但需要说明的是,这只能在低温(-78°C)10，16下才能实现。据报道，其他溶剂也能促进溶剂化电子17的形成,例如,六甲基磷酰胺(HMPA)。

溶剂化电子作为聚合引发剂的使用最早是由Midgley,Jr和Henne在1929年发现的，当时他们尝试在液氨中使用钠来还原异戊二烯。 然而，聚合反应被当作副反应处理，没有进一步研究。同样,Wooster和Ryan在努力用溶剂化电子减少苯乙烯时发现产生了聚合物。 第一个研究关注溶剂化电子聚合的是Beaman,他认为Na-NH3(l) 蓝溶液本质是阴离子。十年后，Overberger等人假设这些系统遵循Szwarc等人创造的电子转移机制，只在使用Li(而不是Na或K)金属时产生自由基阴离子(图1b)。22 23 然而，Lipkin和Weissman早前提出，Na-THF溶液中含有芳烃阴离子，这是单电子加成的结果，本质上是一种平衡的自由基阴离子(图1a)。24 语义上的错误表达(阴离子对自由基阴离子)导致了他们的特征被翻译成推断二电子(阴离子)化学，而不是三电子(自由基阴离子)化学。此后，人们探索了更多的体系，包括使用冠醚和隐体来提高金属的溶解度。25, 26 也许最激进的想法是由Jedlinski 等人提出的。他们暗示一个不寻常的热力学上移(Delta;G298=13.5)27,当使用18-crown-6从溶液中螯合钾离子时，碱金属还原导致钾离子(Kalide K-)(图1 c)。

图1.(a)利普金和韦斯曼的平衡自由基阴离子。(b) Szwarc从纳普萨林内钠的电子转移，以及推测引发的单体二聚。(c) Jedlinski K-基础:在冠醚存在下形成的碱金属阴离子经过两个电子转移形成苯乙烯-二乙烯离子。(d) Beaman提出的负离子引发聚合。

虽然从带电体中形成一个碱化物是可行的，但是它的制备和在聚合反应中的应用并没有通过制备相关的碱性物来证明，并证明它可以引发聚合，如图1c所示。也没有提供表征来支持由电子化合物形成的碱化物。由于假定的K-的存在，耶德林斯基和同事们推断在这样的体系中聚合是通过阴离子机制发生的。30 类似的类比或假定的低温自发耦合的任何产生自由基的反应已经被用来推断并推广，与溶剂化电子的聚合发生通过阴离子聚合机制。

不幸的是，szwarc最初提出的自由基-阴离子单体的末端在低温下容易二聚形成二聚阴离子的假设被错误地扩展为一种普遍现象，而没有考虑到反应条件和/或单体溶解度的变化。23 事实上，实验和模拟已经表明，由于库仑斥力的作用，非共轭电离子是高度不稳定的。31 我们相信通过调查可以对这个相当活跃的系统有新的认识; 1)从液氨环境改变反应温度的影响(Delta;T ~ 100°C), 2)探索单体中的诱导效应， 3)质疑混合(溶解度)的角色，在稳定/促进混合机制已经推断出聚合过程的起点, 4)Jedlinski的K-在常温聚合中的作用， 5)利用电子与溶剂壳间的强偶极子电荷二次键探索反应机理。如果溶剂化壳层被认为是包住单一引发剂（溶剂化电子）的亚稳态胶束-

在乳液聚合的理想情况下，单体和溶剂之间的相互作用在引发过程中起着重要的作用，因为溶剂壳的分散依赖于浓度。因此,我们可以假设，更好的溶解性,从而导致更高的单体壳外溶剂浓度,显著增加了单体的化学势保护层，从而促进快速的单体通量向溶剂化电子。在消耗溶剂化电子时，系统内的熵值会发生较大的变化（主要由于溶剂的重新组织），但是单体的活化所带来的焓值的增加会带来良好的焓熵补偿。

  1. 背景

不连贯的报告潜在机制和单体选择性不必要地将溶剂化电子引发的聚合描绘成一个复杂的,难以控制的平台。表1总结了关键的文献结果和提出的机制。文献中的不一致性可以从各种假设的引发器或启动单元中快速识别出来。这种差异和模棱两可的持续存在，在一定程度上导致了这种多用途的端基游离聚合方法的缓慢增长。表1中涉及液氨的研究是在低温下进行的，我们推测这将对聚合动力学产生显著的负面影响。在液氨(最高-34℃)作用下，常用单体固化或溶解性差。因此，这些反应应该被视为界面(如果不是双相)聚合。这些条件很可能是Beaman无法显著聚合苯乙烯的原因。21 然而，在环境温度和使用稍低的极性介质时，这些单体更容易溶解，即使在低溶解度下，它们也会相分离成液滴。在溶剂化电子存在的情况下，相分离的单体液体将需要乳液型聚合动力学，其溶剂壳类似于含有单一引发剂的胶束。单体的溶解度得到了改善，可以迅速扩散到电子周围的溶剂壳中(“胶束模拟物”)，然后迅速重新组织现在未结合的溶剂壳。反应生成的焓和熵增加了单体的溶解度，加速了聚合反应，使聚合物链快速增长。假设与其它溶解的单体发生反应，自由基通过自由基聚合和阴离子聚合的方式进行增殖，并且充分混合，初始单体浓度较低，链链自由基终止的概率较低。

表1。关于溶剂化电子聚合，特别是这些引发体系的单体选择性和能力的报道相互矛盾。

因此，我们预测，在环境条件和单体浓度增加的情况下，自由电子引发的聚合应该是快速的，当单体浓度较低时，通过两种机制(自由基和阴离子)进行，应该是一种活性聚合方法。在此，我们提供证据支持这一假设，并证明在环境条件下，自由电子引发的聚合与先前文献报道的有显著不同。

3.结果与讨论

溶剂化电子是在室温下使用钠和HMPA,在干燥的惰性（氮气）环境中，使用成熟的Schlenk技术制备的。 当金属溶解时，溶液变成蓝色，大量的金属形成蓝色然后是棕色溶液。

3.1未溶解金属的影响

评估未溶解Na（s）的作用; i)将苯乙烯单体直接放入含有溶剂化电子的烧瓶中，但在金属完全溶解之前,观察到单体虽然聚合，但在反应混合物中迅速形成一种红粘流体，随后凝固并失去颜色。 经凝胶渗透色谱(GPC)测定，所得聚苯乙烯具有较高的多分散性指数(PDI gt; 2，支持信息图S2)。ii)在惰性气体中使用电子管，将溶剂化的电子转移到分度加成漏斗中(图S1)。将一定量的溶剂化电子溶液从分级添加漏斗中加入到单体溶液中，并严格混合（图S1）。深蓝色迅速消失,说明消耗了溶剂化电子，导致苯乙烯聚合。表2总结了所得聚合物的特性。为了确定纯度，该聚合物在支撑结构中被详细描述(图S3-S8)。从这些实验中，我们反驳了耶德林斯基的观点，即未溶解的金属是引发聚合的关键成分，并进一步论证了这种聚合过程并不一定需要他们工作中提出的高能量和不利的金属阴离子。

3.2区分环境温度和低温反应过程

实验配置(引发剂的方法介绍)导致聚合物的大小(分子量,兆瓦),与报告形成鲜明对比,比曼(表1)。在第二个设置,通过核磁共振氢谱图观察苯乙烯的快速转换,正如所料,对数随时间增加(图2)。聚苯乙烯(Mw ~ 180000克/摩尔,PDI = 1.7)在lt;60秒内得到，之后转换渐近。根据这些数据，我们粗略估计了一个速率常数，kp ~ 10 3 L -1 Ms -1，该速率常数高于自由基(10 2LM -1s -1)的kp，但低于苯乙烯在钠- HMPA溶液(10 5 LM -1s -1)中的阳离子对聚合。这种不寻常的速率可能是由于混合机制(自由基和阴离子)或乳液型聚合的结果。前者为均相聚合反应，在此反应中，溶解的单体加入由Lipkin和Weissman假设的自由基-阴离子和Szwarc假设的自由基-阴离子，而不发生自由基端二聚反应。 如果单体扩散到溶剂化壳层并引发，然后在自由基阴离子周围维持一个类似的溶剂化壳层，就会发生乳液聚合类型的增长，因此，有必要将单体扩散到新建立的壳层，类似于乳液

聚合。

图2.聚苯乙烯转化为时间的函数，由1H NMR确定，表明快速聚合过程是在lt;60秒内完成的。插入:1H NMR谱信号用于计算单体的转化率。

表2.通过在烯烃上引入正电感性和负电感性基团，研究了单体的选择性。

此外,苯乙烯在HMPA(Delta;delta;=10.5 MPa1/2)39 中溶解度差可能会使单体凝聚成小液滴。当与带电子的溶剂壳(溶剂化电子)接触时，单体在溶剂壳上的扩散会导致溶剂化壳的快速激活和伴随的破坏。这种局部的溶剂重组，以及伴随的焓变，增强了单体液滴的溶解度，在活化的单体和液滴之间建立了一个陡峭的单体浓度梯度。因此，在这种情况下，会发生乳液型引发，但随之而来的是均相溶液聚合。然而，目前我们谨慎地提出了一种机制而不是另一种机制，我们可以清楚地推断出，由于单体的溶解度和物理状态不同，环境温度反应与类似的低温反应有显著不同。

3.3单体的选择性

除了苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈这两个带有极性基团的单体也被聚合(表2)。得到的聚合物与文献相比较（见支持信息图S3-S14）。甲基丙烯酸甲酯的聚合能力不同于丹顿等人的推断，他们观察到丙烯酸单体聚合能力差(如果有的话)。我们推断，观察到的丙烯酸盐聚合失败部分是由于其体系中的电子浓度低(DME的应用在汉森溶解度参数中

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