近红外光控制原位生物矿化黑磷的光化学活性外文翻译资料

 2022-08-08 10:08

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近红外光控制原位生物矿化黑磷的光化学活性

邵俊东 阮长顺 谢汉汉 朱保坤 余雪峰

1、中国科学院，中国深圳518055，电子邮件：xf.yu@siat.ac.cn

2、生物医学工程学院，健康科学中心，深圳大学，中国深圳518060

摘要

本文研究了黑磷在近红外光控原位生物矿化中的光化学活性，由于黑磷出色的近红外吸收，近红外光照射不仅可以促进BP降解为P，而且还可以增强化学活性，进而加速P与之间的反应并促进原位生物矿化。 通过制备结合了BP的水凝胶（BP@水凝胶）证明了水凝胶的矿化作用，该水凝胶在近红外照明下可显着改善生物矿化性能。以通过调节光照射时间和位置来控制的生物矿化过程在控制组织工程中的机械性能和骨诱导能力方面具有很高的潜力。这项研究还为BP的降解，光化学活性和新的生物/生物医学提供新的应用提供了新的见解。

关键字

生物可降解性、生物矿化、黑磷、近红外光、二维物料

简介

黑磷（BP）是一种新兴的含单一磷元素的二维半导体材料在光电、催化、能源和生物医学等众多应用领域显示出优异的物理性能和巨大的潜力。特别是少数几层的BP片材也称为亚磷烯，具有出色的光学特性，例如依赖于域跨越近红外的宽光吸收范围（NIR）区域，以及高光热和光动力效率。此外，由于BP具有良好的生物相容性和生物降解性，因此在生物医学应用中受到了广泛关注，例如尽管具有出色的性能，但BP薄层在氧气和/或水的存在下会迅速降解，并且通过光照射会加速降解。作为光学疗法，药物/基因传递，生物成像和传感。尽管BP片材具有优异的性能，但BP片材在有氧和/或水存在的情况下会迅速降解，光照会加速降解从而阻碍了许多潜在的应用。但是可以利用BP片材的可降解特性来增强其化学活性。通常在有水的情况，BP降解会产生磷酸盐（P），这是骨矿化膜中的磷脂的重要成分，提供能量并存在于DNA和RNA中的核苷酸以及磷酸化的中间体。以及细胞信号传导中的磷酸化中间产物。因此，磷酸盐在人体骨骼发育，矿物质代谢和细胞功能中起着至关重要的作用。尽管降解引起的BP化学活性和伴随的光响应性非常有趣，但很少有系统的研究和有关的现象尚未得到很好的理解。在此，BP的化学和光化学活性为进行了系统研究，并研究了近红外光控制原位生物矿化的潜在用途。 P在生理环境中与钙（）结合形成在骨骼，牙齿和肌腱中发现的磷酸钙（CAP）生物矿物质。实际上，磷驱动和钙提取的生物矿化过程具有巨大的潜力。许多应用，例如生物材料的颗粒增强仿生材料和组织工程。通常，生物矿化是通过对磷酸钙纳米结构进行颗粒增强来调节水凝胶的机械性能的，也可以在体内应用以产生具有可调节机械性能的植入物。此外，生物矿化在诸如牙齿和骨骼等硬组织的生长以及骨骼再生的启动中也起着至关重要的作用。通常，生物矿化从不同离子（例如、和P），然后进行成核，生长和自组织矿物晶体的组成，这些晶体受活生物体中的基质大分子控制。生物矿化过程通常在生物体中自发进行，很难在体内人为地进行原位控制。我们的结果表明BP可以使P形成可控的原位形成，从而使水凝胶生物矿化（方案1）。由于BP片材具有出色的近红外吸收特性，因此用近红外光照射不仅可以促进BP降解成P，而且还可以增强化学活性，从而加速P和之间的反应，进而促进原位生物矿化。水凝胶的矿化改善了机械性能和体内生物矿化诱导能力，证明了这一过程。此外，由于近红外光具有较高的组织穿透能力和良好的时空可控性，BP的近红外光诱导的BP光化学活性提供了一种通过调节照射时间和位置来空间调节矿化行为的有效方法。

方案一：BP的近红外光化学活性在原位控制水凝胶生物矿化的示意图。

2. 结果和讨论

2.1. BP片的合成与表征

我们的研究小组先前报道了一种改进的液体剥离技术，用于合成BP 片。图1a的扫描电子显微镜(SEM)图像显示了均匀的形貌，平均横向尺寸为389.6 plusmn; 119.6 nm (插图1a)。透射电子显微镜(TEM)图1b和图1c中的高分辨率 TEM(HR-TEM)图显示出0.27nm的条纹，与多层BP结构相匹配。图1d所示的原子力显微镜(AFM)影像显示了这些BP幅面的地形形态，其厚度是由横断面分析确定的(见图1 d)。结果表明样品表面光滑，呈二维片状，平均厚度为27.1 plusmn; 9.3nm。图s1中的拉曼光谱(支持信息)显示了355.4、430.8和459.3 cm-1三个突出的拉曼峰，它们可分别归属于一个平面外声子模( )和两个平面内模(和)。[16]为了评估近红外光热性能，将分散在水溶液中的20ppm BP片材用近红外激光(808nm，1.0 w)照射10分钟。如图 s2所示(支持信息) ，辐照后溶液温度升高26.1w° c，水温仅升高2.4 ° c，表明BP片具有良好的光热性能。

图1BP片的表征：a)SEM图像和统计尺寸分析（内嵌）。、b)TEM图像、c)HR-TEM图像、 d)BP片的AFM图像和横断面分析

2.2. BP片的降解过程

研究了BP片材的降解性能。如图2a所示，当一个大的BP片暴露在接近100% 相对在室温下湿度2天后，由于结构或化学变化，表面出现小的地形突出物(以下简称”气泡”)，气泡的密度和大小随时间增加。当同一环境中的BP片每天暴露在808nm (1.0 w cm-2,10min)的光照下3次时，相同暴露时间(图2a)，其表面粗糙程度明显高于未暴露时(图2a)，表明 BP 的化学活性随近红外光照射的增强而增强。

为了进一步评价降解过程，将含有等量 BP 片(20ppm)的水分散体暴露在空气中8天，不经过近红外光照射(1.0 w cm-2,10 min，每日3次)。图 s3(辅助信息)中808nm 处的吸收光谱和吸收比(A/)的变化，图2b 表明，与未经近红外光照射相比，近红外光照射的 BP 片降解速度更快。图2b 插图中相应的照片显示，这两种分散体在近红外光照射下比未照射2、4、6、8天后颜色退化更为严重。用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)(图2c)测定溶液中的残余BP和P离子浓度。

图3生物矿化后BP片的表征：BP片a)无和b)在SBF中生物矿化后在NIR光照射下不同时间的SEM图像。 c)SB F生物矿化8天后BP片的EDS元素图谱和d)XPS谱。

结果表明，近红外光照射8天后，血压片降低速度比未照射快近30% ，吸光度变化趋势基本一致由于BP的降解是由于水和氧反应生成氧化磷物种( () 然后 与P 离子反应生成氧化磷物种( )，因此， x 射线光电子发射能谱(XPS)用于测定降解过程中BP 片的化学状态。如图2d中p2p光谱谱所示，129.5ev和130.5ev的两个峰验证了BP的初始状态，134.0 ev 的峰与有关。近红外光照射后，峰增大大于未经近红外光照射的峰值，表明近红外光照射下BP片氧化更为严重。用磷酸盐分析试剂盒测定了P降解后的浓度，其趋势与 XPS 结果相似，即近红外光照射后的BP片在附着液中产生更多的 P (图 s4，支持信息)。结果表明，近红外光照增强了BP的光化学活性，加速了其降解和产生有利于生物矿化的产生。

2.3. BP的现场生物矿化

BP片的原位生物矿化特性是在模拟的生理环境中测定的，方法是将它们分散在模拟体液(SBF)中，并在37°c抖动。SBF是研究BP薄片生物矿化性能的适宜培养基。与BP量子点(asymp;5 nm)和BP块(超过10micro;m)相比，BP片在SBF中表现出合适的降解速率，这更适合于长期的生物矿化(图s5，支持信息)。2、4、6和8天后，将BP片从SBF上取下，用蒸馏水轻轻清洗并真空干燥。图3a半图像显示了生物矿化过程中BP片层的表面形貌演变。与第0天表面形貌光滑的BP片相比，2天后BP片表面出现了新的纳米颗粒，且纳米颗粒数量随着生物矿化时间的增加而增加。纳米颗粒被包裹在BP薄片表面，以防止进一步的腐蚀，并减慢降解速度，从而作为长期生物矿化引发剂。自驱动和钙磷提取生物矿化过程通常始于沉淀反应、P ,水,和成核之后,成长,和矿物晶体的自组织原位生物矿化BP的原位生物矿化可能始于BP降解为P然后提取游离钙然后进行上述的化学反应，最终形成。

图3生物矿化后BP片的表征：BP片a)无和b)在SBF中生物矿化后在NIR光照射下不同时间的SEM图像。

c)SB F生物矿化8天后BP片的EDS元素图谱和d)XPS谱。

对BP片在间歇近红外照射下的生物矿化行为进行评价。如图3b 所示，近红外线照射后，BP片上的纳米颗粒比没有近红外线照射的成核和生长更快。在8天后，与未经过近红外光照射的纳米颗粒相比，纳米颗粒在数量和大小上都有所增长，并在表面形成了一个密集的层。因此，BP薄片的近红外光化学活性促进了原位生物矿化的形成，因为在近红外光照射下，局部地区更快地富集促进了从SBF中提取钙离子，而BP薄片的光热效应产生的热量也促进了矿物晶体的成核和生长，从而促进了生物矿化的形成。

纳米粒子的化学成份由能量色散 x 射线光谱仪(EDS)测定(图3 c)。O和ca的分布与p的分布相似，表明有效的降解和生物矿化。采用X射线光电子能谱(XPS)测定BP片在生物矿化(图6，支持信息)前后的化学状态。在129.5ev 和130.5ev的峰值明显下降，

值得注意的是，134.0ev 的峰值由于的增加和峰值在347.0ev和350.5ev与有关，关于SBF中BP片上降解和原位生物矿化过程的额外证据。用EDS(图 s7,支持信息)测定浸泡0,2,4,6,8天后的 p，o，ca 浓度。随着时间的推移，钙的浓度逐渐增加，随着近红外光的照射，钙的增加更快。

2.4. 控制BP水凝胶的生物矿化

骨组织工程支架材料的生物矿化性能对于组织工程尤其是软骨和骨修复支架材料的研究至关重要，因为在骨组织再生过程中，硬化和加固的支架材料是为组织提供结构支撑的必要材料。基BP结合水凝胶片独特而优异的原位生物矿化性能和近红外光化学活性，在体外实验中证明了BP水凝胶的近红外光控生物矿化。采用4% w/v 的琼脂糖，在60 ° c下加入50ppm BP的水溶液，制备出BP掺入水凝胶，然后迅速冷却至4 ° c，形成水凝胶。图4a中水凝胶的照片显示，琼脂糖水凝胶中的 BP 片均匀分布，加入BP片不破坏琼脂糖水凝胶的结构。纯水凝胶、 BP和水凝胶和BP和水凝胶在SBF中用近红外线照射，

在37 ° c 的温度下进一步加热，8天生物矿化。在预定的时间间隔(0、2、4、6和8天) ，水凝胶的机械性能由动态力学分析仪测定。图 s8(支持信息)显示了8天后的应力-应变曲线。纯水凝胶和BP和水凝胶在不经过近红外光照射的情况下曲线呈现出弹性体材料低模量、大变形的 s 形特征，而BP和水凝胶在近红外光照射下曲线呈现出较高的斜率和较大的断裂应力。水凝胶在预定时间间隔(0、2、4、6和8天)的相应抗压强度(图4 b)和杨氏模量(图4 c)是从应力弯曲中计算出来的。与纯水凝胶相比，BP@水凝胶在生物矿化过程中机械性能变化不明显，机械性能显著提高，这表明BP片通过提供磷和成核位点促进了水凝胶的原位生物化。在近红外光照射下，BP@水凝胶的抗压强度为1350kpa，8天后的杨氏模量为220kpa，几乎是纯水凝胶的5倍，证实了近红外光照射使 BP@水凝胶具有生物矿化作用。由于生物矿物一般比合成纯晶体具有更优越的机械性能， BP@水凝胶在生物矿化后具有更好的机械性能(图 s9，支持信息) ，这是由于均匀的混合和有机和无机组分的结合和混合。

图4.由BP的近红外光化学活性引起的水凝胶的受控生物矿化：a)生物矿化前水凝胶的照片。 b)在预定的时间间隔（0、2、4、6和8天）生物矿化后水凝胶的抗压强度和c)杨氏模量)。 d)8天后水凝胶内部形貌的SEM图像。 e)生物矿化后水凝胶中P和Ca的定量分析。 f)控制原位生物矿化0、2、4、6和8天骨形水凝胶的照片，用嵌体显示8天后有和没有光照射的相应SEM图像。

在真空冷冻干燥后，水凝胶在生物矿化前后的外观可视化(图 s10，支持信息)。该水凝胶在生物矿化过程中表现出轻微的膨胀，没有结构性塌陷，表明其具有良好的机械性能。与没有近红外光照射的情况相比，BP@水凝胶在近红外光照射下由于更快的降解和生物矿化作用，在生物矿化过程中呈现出明亮的颜色。用扫描电子显微镜观察了这些水凝胶的内部形态，8天后的图像如图4d 所示。所有水凝胶都具有类似的多孔结构，进一步证实在生物矿化过程中没有明显的结构损伤。与内孔壁上矿物颗粒较少的纯水凝胶相比，BP@水凝胶内孔壁上无论是否有近红外光照，均匀分布着大量微小矿物颗粒，说明水凝胶上原位生物矿化均匀分布。此外，近红外光照射后，在 BP@水凝胶的内孔壁上观察到更多具有密度排列的矿物颗粒，并在其表面形成一层矿物层。矿物颗粒有一个直径约300纳米的球形结构。EDS示存在磷、氧和钙(图 s11，支持信息)和电感耦合等离子体发射光谱(图4e)证实了结果。

利用水凝胶(图4 f和图 s12，支持信息)通过3 d打印技术制作骨形支架，以进一步研究原位控制生物矿化加工。可以观察到 BP@水凝胶的类似自发降解和生物矿化过程。有趣的是，通过调整光斑大小和照明位置，骨形BP@水凝胶支架在光照下的左上部分比未经光照的右上部分显示出更广泛的生物矿化(图 s13，支持信息，插图4 f)。结果表明，改变辐照时间和辐照位置，可以使BP片的近红外光化学活性发生改变。这是特别有吸引力的，因为高组织渗透能力和出色的可控性在空间和时间的近红外光。

3、结论

总之，本文系统地研究和论证了近红外光控原位生物矿化过程中P生成过程中产生的BP 片的光化学活性。由于其良好的近红外吸收特性，近红外光照下的 BP 片在潮湿空气和溶液中均表现出较快的降解。BP片的化学活性被近红外线照射增强了。BP 薄膜具有优良的光化学活性，可以应用于原位控制的水凝胶生物矿化中，通过调节近红外光的照射时间和位置，

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