三层酞菁与镉参杂的第一个案例外文翻译资料

 2022-08-12 02:08

First example of a di-cadmium tris-phthalocyanine triple-decker sandwich complex{

Isabelle Chambrier,a David L. Hughes,a Jannie C. Swarts,b Benjamin Isarea and Michael J. Cook*a

Received (in Cambridge, UK) 8th May 2006, Accepted 16th June 2006

First published as an Advance Article on the web 14th July 2006

DOI: 10.1039/b606416g

An unprecedented M(II)2Pc3 (M = Cd) triple-decker sandwich complex has been synthesized and characterised by single crystal X-ray crystallography; cyclic voltammetry shows an unusually large range of redox states and EPR spectroscopy indicates that the material exists in at least two redox states, one having spin K.

Phthalocyanines (Pcs) exhibit a remarkable range of photophysi-cal, semiconduction and charge carrier properties that lend themselves to applications in, for example, electrophotography, CD-Rs, laser/LED printing, sensors, optical limiters, solar cells, and photodynamic therapy.1 These complement their long established use as commercial blue/green colorants. Pc sandwich complexes are a sub-class in which a metal ion is coordinated to, and located between, two Pc22 ligands. Lanthanide bisphthalo-cyanines, especially LuPc2, have attracted much attention because the normal formal charge on the metal centre, e.g. LuIII, does not counterbalance the charges on the two ligands.2 This leads to interesting redox and electrochromic behaviour. For LuPc2 the most familiar states are the lsquo;greenrsquo; form, a free radical species that exhibits semiconductivity properties,3 and the lsquo;bluersquo; form obtained by one-electron reduction. The blue form requires the presence of an lsquo;extra hydrogenrsquo; to achieve charge neutrality although the location of the latter is unclear.2 Triple-decker sandwich compounds of the type MIII2Pc3 where MIII is a lanthanide,2 indium4 or bismuth5 are also known. Here the total formal positive charges on the two metals balance those on the three ligands. In this paper we report the discovery of the first MII2Pc3 complex, where M = CdII, a compound that provides a conundrum with regard to the charge imbalance and which further enhances the already impressive portfolio of Pc derivatives.

The new material was obtained during work-up of a reaction to metallate 1,4,8,11,15,18,22,25-octakis(hexyl)phthalocyanine 16 with CdII to form the green cadmium derivative 2. The reaction, Scheme 1, is based on a standard procedure to form MIIPc derivatives, here using Cd(OAc)2 as the source of the metal ion. During isolation and purification of 2 we became aware of the presence, indeed generation, of a blue compound. Indeed, a solution of 2 in chloroform slowly turned from green to blue on

aWolfson Materials and Catalysis Centre, School of Chemical Sciences and Pharmacy, University of East Anglia, Norwich, UK NR4 7TJ. E-mail: m.cook@uea.ac.uk; i.fernandes@uea.ac.uk;

Fax: ( 44) 1603 592003; Tel: ( 44) 1603 593135 (M. C.) bDepartment of Chemistry, University of the Free State, Bloemfontein 9300, R.S.A. E-mail: SwartsJC.SCI@mail.uovs.ac.za

{ Electronic supplementary information (ESI) available: Crystal structure

data, experimental procedures and crystal structure. See DOI: 10.1039/ b606416g

standing. A pure sample of the new blue compound, designated 3, was obtained upon slow recrystallization of 2 from MeOH/THF. Structural elucidation of 3 was hindered by a 1H-NMR spectrum (benzene-d6) that showed no signals for aromatic and benzylic protons. That this was due to the presence of a paramagnetic species was confirmed by EPR spectroscopy. Maldi MS showed signals for ions of higher mass than 2 and elemental analysis was consistent with a 2 : 3 ratio of Cd ions to Pc ligands.

X-ray crystallography revealed that 3 indeed comprises three Pc ligands linked by coordination through two Cd ions, Scheme 1 and Fig. 1. The molecule lies about a centre of symmetry. The Cd ions are unevenly spaced between their two coordinating ligands,displaced 1.222(2) A .from the N4 mean plane of the outer ligands and 1.742(2) A from the N4 mean plane of the inner. Accordingly the mean of the Cd–N distances to the outer ligand is 2.340(3) A and 2.62(3) A to the central ligand. Coordination to the Cd ions is eightfold in a pattern closer to square-antiprism than square-prism; the mean acute torsion angle of the type N–X1–X2–N is 34.1(2)u,

Scheme 1 Synthesis of 2 and 3. Reagents and conditions: (i) Cd(OAc)2, pentanol, reflux; (ii) slow recrystallisation of 2 from THF/MeOH.

Fig. 1 X-ray structure of 3 viewed from above and from the side with alkyl chains removed for clarity. The top ring, left hand side, effectively eclipses the bottom ring whereas the central ring is staggered.

Fig. 1, where X1 is the centroid of the four coordinated atoms of the outer ring and X2 is the centre of symmetry.7,10 (See Supporting Information).{ Previous reports of Pc derivatives linked by MII ions appear to be limited to polymeric structures in which the rings are linked by HgII ions.8 In these materials the ends of the polymer complex were capped, for example by HgII monoacetate groups, effectively satisfying the valence requirements of the ligands and metals.

Fig. 2 compares the UV-vis spectra of solutions of 2 and 3 in hexane. That of 2 shows a spectrum characteristic of MIIPc derivatives (UV absorptions and a Q-band at ca. 700 nm). In contrast, the spectrum of 3 is more complex, particularly in the 550–650 region; there is also a very weak abso

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三层酞菁与镉参杂的第一个案例

伊莎贝尔chambrier，大卫.L休斯，珍妮.斯瓦茨，b本杰明isarea和迈克尔J库克*

2006年5月8日 第一次在剑桥被承认，2006年6月16日 被认可，2006年7月14日 首次以文章的形式在网上被发表出来。DOI: 10.1039/b606416g

以前从来没有出现过的M（II）2Pc3（M = CD）三夹心配合物已经被合成并且具有单晶X-射线晶体学的特征；通过循环伏安法的测试其显示出了一个异常大范围的氧化还原状态并且EPR光谱表明，该材料存在于至少两个氧化还原状态和一个有自旋K。

酞菁（Pcs）表现出来的photophysi CAL的范围是惊人的并且还具有半导体和载流子的性质 ，这就给它自身带来了诸多应用，例如: 电子照相，光盘，激光/ LED打印、传感器、光学限制器，太阳能电池，和光动力疗法等等。这些补充其长期使用的商业蓝色/绿色着色剂。 Pc夹心复合物是一个子类，其中一个金属离子协调，Pc夹心复合物是一个子类，其中有一个金属离子进行协调位于两层酞菁之间，酞菁作为配体存在，由镧系元素构成的多层酞菁，尤其是LuPc2，备受关注，因为在金属中心充满着正常形式的电荷，例如LuIII，不能控制两个配体的电荷平衡，这就导致有趣的氧化还原和电致变色行为。对于LuPc2最熟悉的状态就是“绿色”的形式，其自由基物种具有半导体性质，而且它的“蓝”的形式由单电子就可以还原得到。虽然后者的存在位置并不是很清楚，但是可以明确的是它的蓝色的形式需要一个“额外的氢”，以实现它电荷中性。该类型的MIII2Pc3 三双层夹心化合物它里面的MIII是镧系元素，铟或者铋也是已知。它总的形式就是两个金属离子分别位于两层酞菁之间以平衡作为配体的三个酞菁。在本文中，我们所报告的是MIII2Pc3复杂配合物的首次发现，其中在金属镉化合物CdII中关于电荷不平衡这一点给我们带来了一个难题，因此又进一步提高了我们对于Pc衍生物这一已经令人印象深刻的组合。

对金属酸盐1,4,8,11,15,18,22,25-octakis反应工作期间获得的新材料（己基）酞菁可以与CdII形成绿色镉衍生物。反应方案1是基于一个标准的程序来形成MIIPc衍生物的，这里使用的是Cd（OAc）2作为金属离子源。 在绿色镉衍生物的分离和纯化过程中，我们的确意识到了蓝色化合物的存在。事实上，绿色镉衍生物在氯仿溶液会慢慢从绿色变成蓝色。

Wolfson材料和催化中心，学校化学科学和制药、东安格利亚大学、诺维奇、英国7tj NR4。

电子邮件：m.cook@uea.ac.uk；i.fernandes@uea.ac.uk；

传真：（44）1603 592003；

电话：（44）1603 593135

（M. C.）化学系，布隆方丹大学的自由状态，9300，

R.S.A.电子邮件：swartsjc.sci@mail.uovs.ac.za

电子辅助信息（ESI）：晶体结构数据，实验程序和晶体结构。

关键字: 10.1039/ b606416g

按一般情况来，一个纯粹的新的蓝色化合物，指定的3化合物是通过绿色镉衍生物在甲醇/四氢呋喃中缓慢重结晶后得到的。要清楚地解释3的结构我们可以通过核磁共振谱来鉴定，得其核磁共振谱受阻（苯-d6）表明芳香和苄基质子没有信号。这是由于顺磁物质的存在，它可以由EPR光谱来证实 。通过基质辅助激光解吸电离质谱其显示出了高质量离子大于2的信号和元素分析是一致的2：3的比例的镉离子的Pc配体。

射线晶体学显示，化合物3确实包括三个Pc配体通过两个镉离子的协调（即镉离子位于两层酞菁之间），如计划1和图1。分子位于对称中心，镉离子在两个配位体之间的间距不均匀，游离在离外配体N4平均平面1.222（2）埃处， 离内部N4平均平面1.742（2）埃处。因此的Cd - N到外配基的平均距离值是2.340（3）埃 和到中央配体的平均距离值为2.62（3）埃。协调对镉离子是比方形棱镜接近四方反棱柱模式的八倍；平均急性扭转角N–X1–X2–N是34.1（2）U，

通过方案1合成2和3两种化合物。他们的试剂和条件是：（1）. Cd(OAc)2、戊醇、回流；（2）在四氢呋喃/甲醇中进行缓慢的重结晶。

从图1中我们可以看出化合物3的X射线结构和移去边上烷基侧链后的明确结构，顶部是一个环，在它的左手边是有效地日食底部环，而它中部的环是交错的。

从图1我们还可以看出，X1是外圈的四个配位原子的质心，X2是其对称中心。（查看以前的支持信息）可以知道的是Pc衍生物联系MII离子与以前的报道似乎都是有限的聚合物结构，他们的环通过二价的汞离子相连。在这些材料中的聚合物络合物的两端是被限制，例如通过二价汞离子单组，有效地满足了配体与金属的价位之间的要求。

图2比较了在己烷中2和3化合物溶液的紫外-可见光谱。对于化合物2，其显示了MIIPc衍生物的特征光谱（紫外可见吸收光谱的吸收在约700 nm的波段）。与此相反，化合物3的光谱是更为复杂的，特别是在波长为550 - 650 nm的区域；它也有一个非常弱的吸收峰在大约870纳米的地方。Pc的衍生物，它的显示是在550–650 nm的波段其中还包括LnIIIPc2化合物的绿色自由基的形式。从图3中我们可以看出被氧化的化合物3溶解在二氯甲烷后测得的紫外-可见光谱的变化相当于两摩尔的碘的量。氧化碘的存在减少了Q带的吸光强度和强化了低波段的吸收光强度，在添加碘后在776nm波长处出现了一个新的吸收峰。

进一步的EPR研究表明化合物3在正己烷（295 K）中的信号显示在1.9965的带宽为7高斯。它的信号被结合在一起（以MTSL为标准），表明出了它的自由基的摩尔分数为0.37。在二氯甲烷中它的摩尔分数上升到了0.62。因此，我们得出结论，3的解决方案包含有一个以上的氧化还原状态的复杂情况，其中一个是包含自旋K的。

Pcs与具有氧化还原活性的非金属在腔中显示出了两环基的单电子氧化过程和四环基的一个电子调降。因此，三层复合物3原则上是可以显示6个单电子氧化和12个单电子还原过程。

图2是化合物2（下面的那条线）和化合物3（上面的那条线）溶解在正己烷中后通过紫外可见吸收光谱测得的谱图。这个光谱是 已经抵消过溶剂吸收光谱的。

从图3中的紫外-可见吸收光谱图可以看出在化合物3的二氯甲烷溶液中连续加入碘溶液并进行相同溶剂的等分（0.3式每等分）。箭头表示所配的溶液吸收的变化情况。CV，可以使用奥斯特扬方波伏安法（SWV）和线性扫描伏安法对化合物3溶液中的二氯甲烷（0.5毫摩尔）进行测试来证明50毫摩尔NBu4的存在吗？B[C6H3(CF3)2]4 在240 uC. LSV电流的数据显示，在零电流的物种经过六个单电子氧化可以引起三个峰A，B，和C如图4所示。峰I，II和III分别代表一个单电子还原过程，而那些标记的IV和V都与三个单电子传递过程相关。观察发现，化合物3处于静止状态下时可以进行六个单电子强烈的环氧化过程，这个表明，当化合物3中的配体在Pc22状态下时要想达到中性物种必须包含两个额外的质子，而且是在目前不确定的位置上。这样的一个物种可以被称为[ 2H ]？[Cd2Pc3] 将会有自旋状态为零的，电化学数据表明复合物的第一次单电子氧化过程，有助于解决A带所具有的问题，它的发生存在于Eu9 5 0.162 V处。这是一个电势比第一个单电子氧化的简单的典型的金属酞菁环低得多（Eu9大约在0.5–0.7 V电位处）的化合物，并且可以用这个来解释其氧化状态下自旋K存在的量，这个在EPR试验中是显而易见的。这就表明存在一个或多个“额外的质子”的建议[ 2H ]？氧化还原状态的化合物3[Cd2Pc3]很可能是。

在图4中我们可以看到将化合物3溶解在二氯甲烷中后测得的 CV图（0.5毫摩尔）在扫描速率为100 mV s21和 240 uC的条件下。箭头表示初始电位和扫描方向。在我们所给的条件FC / FC 混合溶液处在0.464毫伏状态下。上面简述的是挑战在稀土双酞菁染料蓝色形式的额外的质子检测。化合物3的基质辅助激光解吸电离质谱是无益的，只显示碎片离子，而X射线衍射数据仔细分析了不支持或排除了这些质子的存在。总之，一个新的和意想不到的类型的三层酞菁夹心化合物已通过X-射线晶体学表征出来了。可访问的氧化还原状态导致自由基字符的组合表明，该复合物可能有有趣的材料的化学性质。更详细的讨论的CV结果将报告在其他地方用于获得进一步发展类似物的研究范围的结果。我们感谢EPSRC和爱西尼谷种基金律师事务所的支持和前者用于访问的英国斯旺西小姐的服务。我们也要感谢DRS M. R.奇斯曼和G. F. White的EPR谱和A. N. Cammidge博士和教授。C. J. Pickett和M. Bouvet（espci，巴黎）有益的讨论。

酞菁钯薄膜的光学和电化学研究

酞菁钯薄膜的相关薄膜简介

酞菁（Pcs）及其衍生物将有可能发现在光电器件中的应用，化学传感器和催化剂，主要是因为它们 结合一个相对较高的热和化学稳定性 在可见光范围内具有较强的吸收和良好的电气性能。金属酞菁配合物表现出高度共轭电子结构和以氧化态为中心或在中心有过渡金属的Pc配合物有丰富的电化学响应.Pc配合物的电化学 ，对第一行过渡金属和镧系元素相对已知，但只有少数作品介绍了第二次和第三次相变的Pc复合物金属。钯酞菁（PdPc），例如，稳定性等特性 溶液和薄膜电化学反应不同电解质几乎未开发，尽管在一些金属的显著兴趣但多态性的Pc复合物在连续电位循环下是稳定的。

在shpolʼSKII 酞菁钯的光谱性质矩阵共振拉曼光谱进行了研究，共振荧光和松弛荧光 。在我们以前的工作中， 酞菁钯薄膜蒸发采用表面增强共振拉曼光谱散射（SERRS），传输和重新检验— 吸收红外光谱。蒸发的酞菁钯薄膜显示一个随机的分子量分布，和200 °C空气退火后的热稳定性 2 h为了发展化学传感器和其他 基于酞菁钯的设备，似乎更有利制备酞菁钯薄膜通过一个简单的沉积过程如铸造和蒸发的挥发性解决方案。在这项工作中，我们把注意力集中在酞菁钯的光学和电化学性能 ，可以解决的方案的处理。

实验

钯酞菁（PdPc）的合成通过加热的1,2 -二氰基苯（甲）和氯化钯为2小时，在300 °C，这是基本上在参考10中描述的过程一些该金属的阳离子。粗产品为普瑞的索氏提取使用氯— 形式和乙醇，其特征在于由UV-Vis和红外光谱和元素分析。紫外-可见光谱记录使用日立u-2001a 酞菁钯溶解在分光光度计在二甲基甲酰胺10 min超声浴（DMF）、甲苯（TOL），二氯甲烷（DCM）和 乙腈（ACN）浓度在1times;10 - 4 M.与TOL配制溶液的例外，粒子仍然在fi滤纸为其他溶剂，因此引用浓度 1times;10 - 4 M只是一个估计值和紫外光谱中的吸光度值是任意的单位。

通过铸造制备钯PdPc 解决方案为（1times;10 - 4 铟铟锡（ITO）氧化物涂层玻璃基板。循环伏安法与EG＆G PAR 283电位进行— 统计/恒电流。标准三电极 车厢电化学电池与 Ag丝为准参比电极（QRE AG），铂线作为反极，和伊图板 （1 cm2 ）作为工作电极。电解质 是一个非水0.01米四丁基铵高氯酸铵（TBAP）在二氯甲烷、乙腈解决.日立u-2001a分光光度计颜色转换监测PdPc薄膜循环在不同的应用潜力在0.01米TBAP乙腈溶液。提交对参考电极的不同电位（QRE AG）几秒钟直到电流 衰减值接近于零，在0.01米的TBAP在 乙腈溶液。

获得酞菁钯薄膜的拉曼光谱在ITO电极使用Renishaw的研究拉曼显微镜RM2000系统配备用计算机控制的三轴编码（XYZ）摩托化阶段（最低0.1步）米及徕卡显微镜（DMLM系列）。633 nm激光线被用于激发非弹性光 散射。共振拉曼散射（RRS）光谱记录在室温下使用25 %的激光功率，采集时间为10 s ，有3个积累，4cm - 1 分辨率和50倍— 显微镜物镜的聚焦激光束到一点CA 1 M2 。避免任何背景的贡献，基线校正应用。这个进行数据采集和分析使用电线软件和银河工业克/32TM 三维封装软件。电化学石英晶体微天平（EQCM）实验进行监测质量变化VS潜在的微量天平上elchema模型EQCN— 601加上恒电位仪/ galvanostat Elchema模型ps-601。工作电极为10MHz的切割石英晶体磁盘涂层与Au（0.25 cm 2 ）两边。酞菁钯薄膜石英晶体电极制备铸造PdPc解决方案关键在于甲苯。

结果与讨论

金属有机配合物的

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