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附录1 文献翻译
基于三（2-苯基吡啶）铱（III）配合物的非常有效的电化学发光系统
Andrzej Kapturkiewicz *和Gonzalo Angulo
波兰科学院物理化学研究所，Kasprzaka 44/52，01-224华沙，波兰。 电邮：akaptur@ichf.edu.pl
2003年7月30日收到，2003年8月21日
于2003年9月3日首次在网络上作为推进文章发表
本论文设计并研究了在含有0.1M（n-C4H9）4NPF6作为电解质的乙腈 - 二恶烷（1：1）溶液中研究的激发的三（2-苯基吡啶）铱（三）配合物 * Ir（ppy）3的电子转移。实验使用了三电位步骤技术，通过湮灭电化学产生的离子Ir（ppy）3 ，Ir（ppy）3（单一ECL系统）以及Ir（ppy）3 A2（ 混合的ECL系统与芳族腈和酮的自由基阴离子）。通过实验我们发现了三（2-苯基吡啶）铱（III）具有非常高的ECL发射效率（发射效率高达0.67，接近激发的3 * Ir（ppy）3的发光产率为0.75）。
介绍
电化学发光（ECL）可以定义为通过由电极（异质）过程获得的前体之间的电子转移反应产生光的一类现象。对1-5ECL过程的广泛调查中证实了ECL系统中存在了不同的发光方式。发射光子可以通过在氧化和还原反应物之间的辐射电子转移（ET）中产生或通过在非辐射ET过程中填充的激发态的发射失活直接产生。发射激发态可以直接在ET工艺中或在涉及中间非发射激发态的上转换反应（例如三重态）中形成。在“纯”有机ECL系统的情况下，低位非发射激发三联体的人口似乎是限制ECL效率的最重要因素。6-8
涉及发光过渡金属络合物的ECL系统（例如磷光4d6和5d6过渡金属离子螯合物，通过自旋 - 轨道耦合强制发射）从机械学的观点来看结构相对简单。9-10它们可以被视为两个ET反应的叠加，这些ET反应通常导致激发态的群体（通常在具有低放热Delta;Ges的正常马库斯地区）或基态（在反向马库斯地区具有高的 放热Delta;Ggs）。 钌配合物RuL321与其中最引人注目和研究的三（2,29-联吡啶）钌321离子是典型的实例，反应机理如下。11-21在电化学反应中，母离子RuL321经过一次电子还原和氧化成RuL31和RuL331物质，随后离子湮灭，形成激发的3 * RuL321状态，随后发射光：
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RuL31 1 RuL331 |
RuL321 1 3*RuL321 |
(1a) |
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RuL31 1 RuL331 |
RuL321 1 RuL321 |
(1b) |
激发的3 * RuL321状态的能量在低能量的情况下也能够在混合系统中的实验观察ECL现象，即RuL31与强氧化剂之间或RuL331与强还原剂之间的反应。22-24例如，稳定的自由基阳离子D1和RuL31之间的ET反应导致或多或少的有效3 * RuL321产生：
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RuL31 1 D1 |
3*RuL321 1 D |
(2a) |
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RuL31 1 D1 |
RuL321 1 D |
(2b) |
在RuL331和稳定的自由基阴离子A2之间的ET反应中的ke位置：
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RuL331 1 A2 |
3*RuL321 1 A |
(3a) |
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RuL331 1 A2 |
RuL321 1 A |
(3b) |
相应地，中性有机基团R也可以用作还原剂，反应方案与方程式相匹配。 （3a）和（3b），但分别涉及R和R1的氧化还原形式而不是A2和A。
根据上述反应方案，ECL效应ecl与激发态产生的产率es以及给定发射极的发射量子产率em直接相关：
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ecl = es em |
(4) |
ECL效率ecl（在减少和氧化形式之间转移的电子发射的光子）的价值是相对于Ru（bipy）331 / Ru（bipy）31 ECL体系，在25℃下在乙腈溶液中发现为0.05。因为ecl严格接近发射器em的固有发光效率（特别是在降低的温度），得出结论，反应（1a）时激发的3 * Ru（bipy）321的形成效率接近一致。16对于其他RuL321复合物也观察到类似的行为以及涉及Ru（bipy）321离子22,24的一些混合ECL系统，表明与激发产物形成相比，直接形成基态产物的热力学有利的反应被动力学抑制。对于给定的ECL系统的ecl值的更详细和定量的讨论可以通过Marcus首先提出的用于化学发光的ET模型进行。25
RuL321螯合物获得的结果表明，其他过渡金属配合物可能有助于寻找具有极高效率的新ECL系统。然而，这是一个相当困难的任务，因为所研究的复合物的高发光效率和涉及ET激发的所有氧化还原物质的稳定性必须有效配对起来。在存在电极、电解质和溶剂以及光化学稳定性的情况下的溶解度和化学稳定性的进一步要求限制了适用于ECL研究的化合物的数量。26 在许多可能的金属/配体组合中，邻近金属化的铱复合物显示光物理和电化学性质的有趣组合，这使得它们在ECL研究中潜在地有用。特别地，一些铱配合物络合物显示出了有效的发光性质 - 金属对配位体的电荷转移磷光（MLCT），其具有非常高的发射效率（室温溶液）以及电化学反应产物的稳定性。27-32因此，他们似乎是ECL调查中的备选选项。32-38
在本文中，我们阐述了Ir（ppy）3基电化学发光体系的更详细研究的结果。报告中展示了氧化的Ir（ppy）31与还原的Ir（ppy）32或强有机还原剂A2之间的离子重组中ECL效率的定量研究结果。有机辅助受体A（芳族腈和酮）是因为（i）其自由基阴离子的稳定性和（ii）其激发的相对高的能量（单线1 * A和三线态3 * A）状态，高于激发的3 * Ir（ppy）3能量（EMLCTasymp;2.50 eV）。39-42高能量的有机3 * A三联体ET，高于EMLCT，使他们的人口在能量上不太有利的过程，排除兴奋3 * Ir（ppy）3通过能量转移淬火。由于Ir（ppy）3在纯乙腈中仅溶解不良（0.2mM），所以在混合的乙腈 - 二恶烷（1：1）溶液中进行了测定。
实验部分
材料
从Merck获得了Uvasol质量甲苯-TOL，乙腈 - ACN（按原样使用）和1,4-二恶烷-DX（通过CaH2蒸馏）。市售的Ir（ppy）3-三（2-苯基吡啶）铱配合物，得自SynTec GmbH并按原样使用。 三（2,2-联吡啶）氯化钌配合物Ru（bipy）3（ClO4）2，使用文献43所述的方法合成，并用ACN-TOL混合物重结晶纯化。 分别从Reneacute;Lapouyade博士（波尔多大学）和Jacek Nowacki博士（华沙大学）收到4,49-二氰基联苯和2-氰基芴或4-乙酰基联苯和4-氰基-49-甲基联苯的样品。 所用的其它有机化合物得自Sigma-Aldrich或Lancaster Syn-Thesis。 通过（N-C 4 H 9）4 NBr与KPF 6在水溶液中的复分解，预先研磨四丁基铵六氟磷酸盐。沉淀的产物用水洗涤，并从HPLC级甲醇（Roth）重结晶，使用前在真空（在100℃）干燥12小时。 在纯氩气脱气的混合溶剂（ACN-DX，1：1v / v，含有0.1M的支持电解质）中，在室温（25℃）下进行所有的电化学和光谱测量。
光谱仪器和程序
使用Shimadzu UV 2401PC光谱仪记录吸收光谱。 通过爱丁堡仪器FL900荧光寿命光谱仪或FS900稳态荧光计测量发光衰减和发光光谱（校正仪器的光谱灵敏度）。 通过单曲线法分析发光衰减（单指数在微秒级观测）。 在ACN（em = 0.06）45中的0.05M H 2 SO 4（em = 0.51）44和Ru（bipy）3（ClO 4）2中的硫酸奎宁作为发光量子产率测定的量子产率标准。使用了两个量子产率标准，因为我们的测量值分别为（ACN和ACN-DX1：1中分别为0.70和0.75）分别高于以前报道的TOL溶液（0.40）.28 Ru（bipy）321无氧ACN被用作次级标准来验证硫酸奎宁获得的产量。 所获得的数据与所使用的两种标准完全一致（在10％的实验误差内）。 已经使用另一种本地制造的908光学几何荧光计与CDI2D-MPP CCD光谱仪（Control Development Inc.）作为发射检测器相同的结果。
电化学仪器和程序
家用测量装置7,23,46,47 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
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