壳聚糖基生物聚合物纳米粒吸附二价镉的热力学和动力学外文翻译资料

 2022-08-15 03:08

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壳聚糖基生物聚合物纳米粒吸附二价镉的热力学和动力学

摘 要

采用乳液交联法制备了壳聚糖、非生物量（假单胞菌属）和明胶、CPG三元纳米颗粒，并将其作为一种新型高效吸附剂用于水溶液中Cd（II）的去除.去除率90%以上。Cd（II）的去除能力取决于CPG的组成、初始Cd（II）浓度、介质pH值和温度。用TEM和FTIR对制备的CPG进行了表征。四个之中不同吸附模型Langmuir模型是最佳预测生物吸附数据，其中两个吸附位点，A和B具有可变的位点容量，upsilon;被区分。upsilon;值与化学计量和温度无关。热力学数据显示了吸附过程的物理性质、自发性质和吸热性质。与其他研究的动力学模型相比，拟二阶方程最能描述吸附速率，并进一步研究了温度对吸附动力学的影响。上述结果显示，CPG纳米粒子可有效应用于消除废水中的Cd（II）污染。

关键词：热力学；动力学；Cd（II）-生物吸附；纳米粒子；壳聚糖

1、背景介绍

近年来，重金属污染已成为国际社会关注的焦点，主要是由于人类活动和工业化程度的提高以及随之而来的大量有毒金属向环境排放。重金属对人类、生物有机体和生态系统可能产生的负面影响和有害影响使得有必要实施污染物检测和处理标准。镉通常是一种剧毒的重金属从各种来源释放到环境中，如工业废物、煤或油燃烧、汽车尾气、金属加工工业、电池、油漆制造和废物处理活动。急性镉暴露可导致人类肾功能不全、骨变性、肺功能不全、肝损伤、肾功能衰竭和高血压。一些技术，如化学沉淀、过滤、离子交换、电化学处理，膜技术，浮选，蒸发，光催化、溶剂萃取、反渗透和吸附法可用于去除或减少污染水体中的重金属。在这些技术中，吸附是非常有效的，因为它操作简单，成本低。壳聚糖，图1a是几丁质的部分去乙酰化产物，称为聚（D-葡萄糖胺），从自然资源中获得，由于存在活性羟基和氨基，使金属离子迅速络合，具有作为有毒金属吸附剂的首要地位。此外，物理和化学已经证明，修改可以增加壳聚糖对金属离子的吸附。另一方面，假单胞菌的细胞壁由肽聚糖聚合物构成，图1b是由N-乙酰氨基葡萄糖和N-乙酰壁酸的线性链通过b-（1,4）-糖苷键连接形成的晶格结构。这种现成的细菌生物聚合物可用于从各种废水中去除重金属。以壳聚糖、非活假单胞菌和明胶为原料，采用乳液交联法制备了壳聚糖、非活假单胞菌和明胶三元纳米颗粒，用于水溶液中镉的生物吸附。考察了吸附过程的动力学、热力学以及介质pH值、初始金属浓度、接触时间和吸附剂组成对吸附性能的影响。

图1 （a）壳聚糖生物高聚物（b）肽聚糖生物高聚物的结构

2、实验

2.1材料

壳聚糖（脱乙酰度gt;85%）、明胶粉（A型）、硅油（粘度100 mPas，20 8C）、戊二醛溶液（25%）、分析级硝酸镉四水盐、Cd（NO3）2 4H2O、硝酸、氢氧化钠以及本工作中使用的其他必要化学品均购自Sigma-Aldrich Chemical Co.（美国圣路易斯）。在整个工作过程中，使用双蒸馏水制备所有溶液和乳液。

2.2仪器

样品用236HK型离心机分离（德国赫尔默）和使用FDU型冷冻干燥机进行冷冻干燥（韩国Operon）。用JEM-200cx型高性能透射电子显微镜（JEOL，德国）对CPG纳米颗粒进行了表征。采用8400型FTIR分光光度计（日本岛津）和KBr粉末测定了傅里叶变换红外光谱。所有工作溶液的pH值测量均使用Orion 420A型pH计（美国热科学公司）进行。用火焰原子吸收分光光度计测定镉离子的残留浓度，AAS型号PU 9400 X（英国飞利浦科学公司）。

2.3 非活假单胞菌的制备

分离、表征、鉴定并制备假单胞菌菌株，以进行上述的生物吸附实验。

2.4 纳米粒子的制备

化学法制备CPG三元纳米颗粒 非活性明胶水/油悬浮液的交联生物量（假单胞菌属）和壳聚糖。壳聚糖样品（1.5g）在室温下溶于60ml 0.05m乙酸溶液中。离心分离不溶性组分。在壳聚糖溶液中加入3g明胶和2g非生物量。将所得混合物在磁力搅拌器上搅拌约20分钟，以形成均匀悬浮液。通过添加2ml戊二醛、交联剂和1ml硅油（用于制备悬浮液的油相）制备另一均匀混合物。在注射器的帮助下，3毫升戊二醛和硅油逐滴加入生物量、明胶和壳聚糖在恒定搅拌下的均匀悬浮。最后的混合物在冰浴中冷却，以4000转/分离心30分钟，并丢弃上清液。分离出的纳米粒子用丙酮洗涤，然后苯在80℃干燥3h，最后冷冻干燥。冷冻干燥的纳米球保存在冰箱中进行生物吸附实验。

2.5 pH值对CPG吸附Cd（II）离子的影响

为了研究初始溶液pH值对Cd（II）离子在CPG上的生物吸附，每批生物吸附实验在250毫升锥形烧瓶中进行，将50毫升100毫克/升镉（II）溶液在规定的pH值（1.0–7.0）下与50毫克干CPG生物吸附剂混合。在293 K下制备金属溶液时，使用Orion 420A型pH计通过添加浓NaOH和/或HNO3滴来调节金属溶液的pH值。使用自动摇床将该混合物摇动4 h。达到平衡后，通过离心（16000 rpm，10min），上清液用原子吸收法测定Cd（II）的浓度，计算Cd（II）的吸附率。

2.6壳聚糖、明胶和假单胞菌对三元CPG的影响

三元CPG纳米颗粒由三种主要成分组成壳聚糖、明胶和生物量成分（假单胞菌）。为了获得去除Cd（II）的CPG生物吸附剂的最佳组分，采用初始Cd（II）浓度（100mg/L）固定其它组分含量，考察了制备过程中各组分质量分数对吸附Cd（II）的影响，50mg生物吸附剂剂量和pH 5.5在293k的类似预描述的批量生物吸附实验中。在制备CPG纳米粒时，使用了一组质量从0.5到3.5g的壳聚糖样品。在明胶的情况下，质量在1.0g到4.0g的范围内变化，而在假单胞菌生物量的情况下，质量的变化在0.5g到3.0g的范围内。

2.7 接触时间和初始Cd（II）浓度对吸附效率的影响

采用50mg干CPG吸附剂，在pH 5.5293k和不同接触时间（10～480min）下，加入50ml 100mg/L Cd（II）溶液，进行间歇吸附实验，研究了接触时间对CPG吸附Cd（II）离子的影响。用离心法（16000转/分，10分钟）分离固体金属结合物，用上清液测定Cd（II）原子吸收法测定浓度。在不同的初始Cd（II）浓度（200、250、300和350 mg/L）下重复先前的同一批生物吸附实验，以研究Cd（II）溶液初始浓度对水溶液中Cd去除率的影响。

2.8 间歇生物吸附研究

在250毫升中进行批量生物吸附实验在最佳pH值和一定温度（293、298、313或323k）下，向每个溶液中添加含有50 mL已知不同初始浓度（0-200 mg/L）的Cd（II）溶液和50 mg CPG的锥形烧瓶作为吸附剂。这些混合物在摇床（200转/分）上搅拌，因为高于此值，搅拌对生物吸附过程的影响很小。以递增的时间间隔从每个烧瓶中取样（1 mL）。之后生物吸附，样品以16000转/分离心10分钟，分析上清液中残留的镉（II）浓度。在4h内达到平衡。所有实验均进行了两次，平均值用于数据分析。

表1根据不同线性回归估计的衍生吸附参数

3、计算理论和方法

3.1 CPG吸附Cd（II）离子的平衡量

吸附在CPG纳米粒子上的Cd（II）离子量通过以下方程式计算：

（1）

其中qe（m g/g）为吸附在1g CPG表面上的Cd（II）的平衡量，Ci和Ce（mg/L）分别为Cd（II）离子的初始和最终平衡浓度，V（L）为Cd（II）溶液的体积，m（g）为CPG吸附剂的质量。

3.2 CPG吸附Cd（II）离子的平衡参数

间歇生物吸附平衡等温线数据实验采用Langmuir、Freundlich、Dubinin-Radushkevich和Redlich-Peterson等温线模型进行检验。

3.2.1 朗缪尔等温线模型

Langmuir等温线的非线性形式由以下方程式：

（2）

式中，qe（mg/g）和Ce（mg/L）的定义与式（1）相同，K（L/mg）是条件生物吸附平衡（亲和力或饱和度）常数，v（mg/g）为化学计量位点容量或饱和单层生物吸附。这个Langmuir等温线的线性化形式如下方程式：

（3）

Langmuir等温线对实验数据的适用性可以从1=qe vs.1=Ce的曲线的线性关系来检验，其中每个生物吸附步骤的K和y值可以从直线的斜率和截距来计算，见表1。为了确认Langmuir模型对生物吸附系统的适用性，另一个Langmuir等温线的线性形式，公式（4）和Ce/qe与Ce的曲线，见表1。

（4）

Langmuir等温线的基本特征可以用无量纲分离因子RL来表示，如式（5）所示，其定义为平衡常数K和初始浓度Co。RL值表示生物吸附性质为不利（RLgt;1）、线性（RL=1）、有利（0lt;RLlt;1）和不可逆（RL=0）。

（5）

3.2.2 Freundlich等温线模型

Freundlich吸附模型假设吸附点存在于不规则的固相表面不同吸附能与被吸附物种相互作用。Freundlich方程可以用以下方程表示：

（6）

式中，qe（mg/g）和Ce（mg/L）的定义与式（1）相同，而KF和n是常数。KF是吸附能和温度的函数，测量吸附容量，n决定吸附强度（吸附剂-吸附质结合强度），可以帮助确定是否有利于吸附。ngt;1表示有利于吸附，而n=1表示线性吸附，nlt;1表示有利于吸附的情况。Freundlich等温线的线性形式如下式所示：

（7）

logqe/logCe曲线图给出了直线斜率和截距的吸附参数。

3.2.3 Dubinin-Radushkevich（D-R）等温线模型

该模型通常用于估算低或中等浓度范围内的特征孔隙率和表观吸附自由能，并用于描述杂化表面上具有高斯能量分布的吸附机理。D–R方程通常可由以下方程表示：

（8）

式（8）的线性形式可用式（9）表示。

（9）

其中qe（mg/g）与式（1）中的定义相同，qmax（mg/g）是表示吸附剂的总比微孔体积的等温线常数（饱和吸附），KD（mol2/kJ2）是与吸附自由能有关的等温线常数，e（kJ2/mol2）是由以下方程式描述的极性电势：

（10）

其中R为理想气体常数（8.31j/mol/K），T（K）为溶液绝对温度，Ce（mg/L）为吸附质平衡浓度。平均吸附自由能E（J/mol）的值定义为将1摩尔金属离子从溶液转移到固体表面所需的自由能变化，并可根据以下方程式从D–R参数KD计算得出：

（11）

qmax和KD的值可以通过线性化D-R等温线的直线斜率和截距，通过绘制ln qe vs.ɛ2，等式（9）和表1来确定。D–R方法通常用于根据E的值给出关于吸附机理类型的信息，如化学离子交换或物理吸附。如果

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