网络化p型CuO纳米线的生长机理和传感特性的研究外文翻译资料

 2022-08-28 14:11:05

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网络化p型CuO纳米线的生长机理和传感特性的研究

Department of Materials Science and Engineering, Inha University, Incheon 402-751, Republic of Korea

摘 要

通过对铜的加热氧化，在电极垫上生成网络化p型氧化铜纳米线。围绕圆形电极垫生长的垂直排列的氧化铜纳米线互相纠缠最终线与线形成连接点。研究了网络化CuO纳米线对氧化性气体(如NO2、SO2和O2)和还原性气体(如CO、C6H6、C7H8和H2)的传感性能，并与网络化n型SnO2纳米线进行了比较。网络化CuO纳米线对氧化气体的响应不如网络化n型SnO2纳米线。相比之下，对于还原气体，网络化CuO纳米线与网络化n型SnO2纳米线的响应接近。结果表明，网络化CuO纳米线更适用于探测还原性气体而不是氧化性气体。

关键词 气敏传感器；响应机理；氧化铜纳米线；纳米传感器

1.介绍

在工业化社会中，有害气体种类的检测越来越重要。目前已经开发出一系列的传感器材料，对气体有灵敏、快速的响应，回复时间短以及具有优异的气体选择性。这些在实际应用中是最重要的传感器参数。[1,2]

一些研究阐述了改善传感性能的方法，其中一个被广泛接受的方法是使用纳米线。[3-5]纳米线具有独特的物理和化学特性，例如较大的比表面积，良好的单晶性质、自热、量子约束，直径小接近德拜长度，这些特性使得纳米线更有利于提高传感能力。[3-5]单纳米线应用于化学传感器仍然是一个挑战，因为需要精细的光刻工艺，并且可靠性和再现性有限，这限制了单纳米线作为商业化学传感器的应用。[6]

解决单纳米线缺点的一种方法是使用多个纳米线，例如网络化的纳米线。通过对n型SnO2纳米线的生长过程和几何因素的深入研究，了解了网络化纳米线的最佳传感性能。[7-9]根据这些调研，网络化SnO2纳米线被公布为一种很好的检测氧化和还原气体的传感器。[10]此外，催化纳米粒子对网络化SnO2纳米线的功能化已被证明是改善其传感性能的非常有效的方法。[10-12]p型氧化物半导体，如NiO、Co3O4、Cr2O3和CuO，常被用作检测某些有害气体的传感器材料。[13-15]CuO是重要的p型多功能半导体材料之一，已被广泛应用用于各个方面，如电池、光催化剂和气体传感器。[16-22]

同时，据我们所知，与包括SnO2在内的n型纳米线半导体相比，关于p型纳米线半导体的合成和传感性能的报道较少。[23,24]因此，对p型CuO纳米线的器件制备和传感特性的系统研究，对于加速纳米线在传感器器件中的实际应用来说是必不可少的。

本研究采用热氧化法制备了p型网络化CuO纳米线，并研究了其对氧化和还原性气体的微观结构和传感性能。[25]研究发现，p型CuO纳米线在对氧化性气体检测方面不如n型SnO2纳米线，但在还原性气体方面与n型SnO2纳米线类似。

2.实验

采用热氧化生长技术在200纳米厚的SiO2层形成的Si(1 0 0)衬底上生长CuO纳米线。图1为生长过程的示意图。

图1.本研究中制备网络化p型CuO纳米线传感器的流程示意图

首先，使用传统的光刻工艺在基板上制造图案化叉指电极(pie)。电极垫的总数为20个。每个电极垫长1.05 mm，宽20 mu;m。电极垫层由Cu (1.1 mu;m)/ Pt (200 nm)/ Ti (50 nm)三层组成。钛层的作用是增强铂和二氧化硅层之间的附着力。铂层起到了电极通路的作用。两层均由相应的金属靶溅射沉积而成。铜层被电子束蒸发沉积。这一层是CuO纳米线的来源。在管式炉中，硅衬底以5 ℃/min的加热速率在空气中加热4小时，被加热到500 ℃。在热处理过程中，CuO纳米线由铜层生长而来，在CuO纳米线生长过程中，铜层被消耗，最终消失。由于截面呈圆形，CuO纳米线选择性地生长在PIE衬垫顶部，形成网络化结构。这种网络化倾向与观察到的SnO2纳米线基本相同。[9,10,26,27]

用场析扫描电子显微镜(FE-SEM, Hitachi S-4200)和透射电子显微镜(TEM, Philips CM-200)对样品的微观结构进行表征。用X射线衍射仪(XRD, Philips X pert MRD衍射仪)对其结构相进行研究。使用以下气体对网络化CuO纳米线的气体传感性能进行了检测:氧化气体(NO2、O2和SO2)和还原气体(CO、C6H6、C7H8和H2)。通过使用质量流量控制器改变干燥空气和目标气体的混合比来控制气体浓度。将总流量设置为500 sccm，以避免传感特性出现任何可能的变化。气体响应(R)用下列公式估算:R = (Ra - Rg) / Ra或(Rg - Ra) / Ra，分别对应氧化气体和还原气体，其中Ra和Rg分别为待测气体存在和不存在时的电阻。

3.结果与讨论

图2.网络化CuO纳米线的微观结构：（a）FE-SEM平面图图像；（b）FE-SEM截面图图像，（c）单个CuO纳米线的低放大倍数TEM图像；（d）高分辨率点阵图像， CuO纳米线的相和晶体结构；(e)从CuO纳米线的区域获得的选择区域电子衍射图；（f）典型的XRD图；（g）在平面上生长的CuO纳米线的FE-SEM图像；（h）直径分布图。

图2为CuO纳米线的微观结构。图2（a）为网络CuO纳米线的典型平面FE-SEM图像。生长在相邻电极垫上的纳米线在垫之间相互接触并结成网络。纳米线交界处起着电通路的作用。图2（b）所示的截面图像更清晰地揭示了CuO纳米线的网络特性。使用透射电子显微镜进行了进一步的微观结构研究。图2（c）显示的是单个CuO纳米线的典型的低倍率投射电子显微镜图像;CuO纳米线的直径相当均匀。图2（d）中的高分辨率透射电子显微镜晶格图像揭示了纳米线的单晶性质，证明纳米线没有存在大量结构缺陷，如堆叠断层和位错，显示了原子间距离为2.32 Aring;，的(1 1 1)晶格层的干涉造成的条纹。图2（e）展示了从CuO纳米线中获得的选择区域电子衍射图，并显示出了明确的斑点图，突出了其单晶性质。通过XRD进一步鉴定了CuO纳米线的相。图2(f)为得到的XRD图谱。XRD峰与单斜CuO相吻合较好，再次证明了CuO纳米线结晶良好。此外，据报道，在类似的生长条件下生长的CuO纳米线显示CuO为纯相。[28,29]因此，在本研究中在相似的生长条件下生长的CuO纳米线表现为纯CuO。图2（g）和（h）总结了CuO纳米线的直径分布。CuO的平均直径约为125 nm，远大于CuO的德拜长度(约12.7 nm)。[30]因此，在本研究中，在说明CuO纳米线的传感特性时，不考虑德拜长度的影响。

测量了所制备的CuO纳米线传感器对浓度为1 - 10 ppm的 NO2的电阻曲线随温度的变化规律，确定了最佳的传感温度。电阻随温度变化的曲线如图S1所示。在p型纳米线中，空穴通过表面堆积层移动。因此，纳米线之间的接触不会阻碍孔洞的流动。这与n型纳米线的传感机制不同，纳米线接触点是电子移动的屏障。

图3.在200–400℃范围内的各种温度下，网络化p型CuO纳米线对10 ppm NO2的气体响应，右上角差图为响应曲线。

图3总结了p型网络化CuO纳米线传感器对10 ppm NO2的响应。插图为实测电阻曲线。[31,32]该传感器表现出的是典型的p型半导体传感器对NO2的反应。NO2的供给导致传感器电阻的降低，而干燥空气的供给和停止使传感器电阻恢复到原来的值。由于以下反应NO2进行化学吸附，NO2在p型纳米线表面下进行化学吸附，形成空穴积聚层：NO2(g)→NO2minus;(ads) hbull;。空穴的产生使p型纳米线的电阻率降低。当停止NO2的供应时，吸附氧的物质消失，在p型纳米线中留下捕获的电子，并形成电子-空穴对降低空穴密度。最终导致电阻增加。图3为典型的钟型气体响应随温度变化的函数。最佳响应温度为300 ℃。这种钟形气体响应在半导体化学传感器中很常见。[33,35]在半导体氧化物气体传感器中，响应通常在一定温度下增大并达到最大值，然后随着温度的进一步升高而减小。气体分子在低温下吸附缓慢，在高温下解吸又加快可能是导致这种现象的原因。在300 ℃(优化温度)下测试了网络化CuO纳米线对各种氧化和还原气体的传感性能。图4显示了氧化性气体的传感结果。当传感器暴露在还原性气体中时，它们会与化学吸附的氧发生反应并蒸发。在这个过程中，被提取的电子会回到CuO的价带，补偿产生的空穴。这减少了CuO中的空穴数量，导致电导率下降。

当O2和SO2浓度为0.1 ~ 10 ppm时，CuO纳米线的气体值为2 ~ 5。由于CuO对NO2的灵敏性不如O2和SO2，因此CuO对NO2的响应远低于这两种气体。[36]通常，作为化学气体传感器材料，SnO2纳米线对NO2和SO2的响应比O2好得多。在300 ℃下，1 ppm NO2的气体响应超过50。这表明p型网络化CuO纳米线对n型网络化SnO2纳米线来说不具有竞争力。响应时间和恢复时间汇总如图4c所示。结果表明，p型CuO纳米线对被测氧化气体的响应时间约为10秒。NO2恢复缓慢。CuO纳米线的检测仅限氧化气体，如300 ℃下的O2, SO2和NO2，图4(d)为总结。结果表明，p型CuO纳米线可以检测到低至1 ppm的氧化性气体，且具有合理的响应值。

图4.（a）网络化p型CuO纳米线对各种氧化性气体（例如NO2，SO2和O2）的响应曲线；（b）气体响应图，比较了网络化n型SnO2纳米线对NO2的响应；[10]（c）响应和恢复时间；（d）CuO纳米线在300℃下对O2，SO2和NO2等氧化性气体的检测极限

图5.（a）网络化p型CuO纳米线对各种还原气体（例如CO，C6H6，C7H8和H2）的响应曲线；[42]（b）气体响应的总结，包括网络化的n型SnO2纳米线对CO，C6H6和C7H8的响应以作比较；（c）响应和恢复时间；（d）用于检测还原气体（如CO，C6H6，C7H8和H2）的CuO纳米线在300℃下的检测极限。

图5显示了在300 ℃测量的还原性气体的结果。当接触到CO、C6H6、C7H8和H2等还原性气体时，传感器的电阻增加。当停止还原性气体的供应，再通干燥空气时，电阻几乎完全保持其初始值。当还原气体浓度为1 - 10 ppm时，网络化CuO纳米线的气体响应均在2-3范围内，[27]与n型网络化SnO2纳米线的气体响应值相当。还原性气体的响应时间和恢复时间如图5c所示。显然，p型CuO纳米线对还原性气体的响应时间和恢复时间都只有20秒。[37-41]5d总结了CuO纳米线对所测还原性气体的检测范围。显然，p型CuO纳米线能更好地检测还原性气体而不是氧化性气体。在表1所示补充信息中，以p型CuO纳米线为例，与其他CuO纳米线传感器的响应值进行比较。考虑到CO浓度较低，p型CuO纳米线在CO检测方面优于其他类型的CuO传感器是合理的。因此，利用p型网络化CuO纳米线检测还原性气

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