具有增强的可见光光催化分解水产H2活性的g-C3N4/ WS2复合材料的制备及机理研究外文翻译资料

 2022-09-22 09:09

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具有增强的可见光光催化分解水产H2活性的g-C3N4/ WS2复合材料的制备及机理研究

1.简介

解决因化石能源枯竭而造成的日益严峻的能源危机和环境问题的重要途径之一是发展清洁可再生能源。自从Fujishima 和Honda 首次利用紫外线在二氧化钛电极上实现了光电解水制备氢气以来[1]，，光催化分解水产氢得到广泛研究[1–16] 。目前，各种金属氧化物，硫化物以及氮化物[17–21]等被用于光催化分解水产氢。

最近，一种新型的可见光响应的高分子聚合物即层状石墨相氮化碳（g-C3N4）受到越来越多的关注。g-C3N4约2.7电子伏特的带隙能吸收可见光和价带（VB）的位置（1.9电子伏特vs.RHE）和导带（CB）（-0.8伏特与THE）具有足够超电势氢气和氧气生产[22-25]。一般来说，g-C3N4通过热处理或大地可持续富氮前驱体如硫脲，尿素，氨基氰，双氰胺，蜜胺等。23,24,26-28]的缩合产生的。然而迄今为止,纯g-C3N4的光催化产氢活性是比较低的，由于它的光吸收性能差和光生电子 - 空穴的复合速度快。因此，诸多方法用于提高g-C3N4的光催化活性，如纳米结构化，掺杂金属或非金属元素，共聚，半导体异质结或复合材料的构造和添加助催化剂[31,34-42]。

与催化剂表面改性已经被证明是促进电荷分离和H2或O2进化的活化障碍的有效途径，从而大大提高了光催化活性[21]。不幸的是，大多数助催化剂主要由昂贵且稀少的贵金属如Pt，Au和Ag及其氧化物[17,20,26,43,44]制成。因此，开发新的低成本的助催化剂应用科学是非常重要的。在众多可能的候选中，过渡金属硫化物（如硫化镍，硫化铜，二硫化钼）已被广泛研究，并证实是在许多半导体光催化剂[17,44-46]有效的催化剂。特别是，具有层状结构的二硫化钼已被充分的调查，作为析氢反应[45]一个有前途的高尚无金属催化剂。然而，WS2具有类似的晶体结构和化学性质为MoS2只获得零星的关注。例如Li等,报道说WS2作为一个有效的助催化剂，以提高硫化镉[46]的光催化活性。WS2的最佳负载量为1％ wt ，及H2生产速度达到420mu;mol h-1。在另一项研究，WS2/ MPG-C3N4催化剂用（NH4）2WS4和预制MPG-C3N4的前躯体H2S- H2混合气体的气氛下，通过浸渍 - 硫化方法制备的。所获得的WS2/ MPG-C3N4复合材料表现提高产氢性能，因为薄平面WS2/ MPG-C3N4接口形成。我们首次报道WS2/克 -C3N4混合光催化剂的制造中，通过气固反应使用三氧化钨和硫脲的前体。在这种情况下，亲密异质结可以其允许光生带电载流子的有效分离，从而导致增强的H 2生产活动可见光照射下在两个部件之间可以形成。这项工作清楚地表明低成本的WS2作为一种有效的助催化剂的利用率，促进g-C3N4的光催化制氢。

  1. 实验

2.1. WO3的制备

WO3的所有化学品都是分析级的，无需进一步纯化即可使用。为WO3的制备详细的实验方法可以在以前的研究中找到。在一个典型的实验中，氯化钙溶液（0.1摩尔/升），0.5毫升PMAA溶液（10克/升）和29.5毫升的蒸馏水混合在烧杯中磁力搅拌5分钟。然后，缓慢加入10毫升的硫酸钠溶液（0.1摩尔/升）。起始pH值为国税发混合物用2摩尔/ 升的氢氧化钠或盐酸SOLU-系统蒸发散调至12。 5分钟连续剧烈搅拌后，将该混合物密封并在室温下孵育12小时。将所得的白色沉淀物收集，用蒸馏水和乙醇洗涤，并在空气中干燥。用所制备的样品溶液进行浓缩即水合氧化钨空心微珠（8 mol/L）在室温下24 h，然后用蒸馏水和乙醇洗涤三次。洗涤后的沉淀物，在真空烘箱中在60◦C干燥8小时，最后在300◦C空气中煅烧2小时。

2.2. g-C3N4/ WS2复合光催化剂的制备

光催化剂的气–固相反应是在惰性气体（氮气）中进行以制备的g C3N4/ WS2样品[48]。将制备的WO3用作钨前体和CS2（ACS试剂gt;99.9％，Sigma-Aldrich公司），为硫源。在典型的合成中，10克硫脲和制备的WO3的适量称重并在研钵研磨井，在复合材料WS2的标称重量含量分别为0.005％，0.01％，0.05％和0.1％。然后将混合物放置在一个陶瓷舟并定位在石英管炉，其两端分别装有高温O形圈和用于气体诱导和排气不锈钢盖子。气体吹扫步骤是为了确保没有氧气包含在反应器内进行。温度以5◦C的升温速度升温至550◦Cmin-1的，然后与二硫化碳蒸气氮气导入石英管反应两小时。反应时间结束后，该粉末被允许在气体下冷却并进行进一步的表征。为了便于比较，还没有准备WO3或硫脲前体纯G-C3N4和WS2。

2.3. 描述

粉末X射线衍射（XRD）进行上用Cu Kalpha;的X射线衍射装置（日本理学，日本）进行辐射（lambda; = 0.15418纳米）在0.05◦s-1的扫描速率。传输ELEC-TRON显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）分析使用JEM-2100F型电子显微镜（JEOL，日本）进行。元素分布图测量在S4800场发射进行扫描宁电子显微镜（FESEM，日立，日本）配备的X最多50能量色散X射线谱（EDS，牛津仪器，英国）用的加速电压10千伏。W压G-C3N4的重量百分比浓度采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）（一舰4300 DV光谱仪，珀金埃尔默）确定。样品的布鲁诺尔 - 埃米特 - 特勒（BET）比表面积（SBET）通过在公司得到的氮气吸附数据确定的ASAP2020年氮吸附APPA-ratus（美国）。所有的样品在之前的氮吸附测量180◦C毒气。在相对压力（P / P0）的0.05-0.3范围内使用的吸附数据通过多点BET法计算的SBET。脱附等温线获得通过巴瑞特 - 乔伊纳Halender（BJH）方法的孔径分布，假设一个圆柱形的孔模式。在0.99的相对压力（P/ P0）的氮吸附量来确定孔体积和平均孔径。X射线光电子能谱（XPS）测量完成的超高真空VG ESCALAB210电子光谱仪装备有一个多通道检测器，使用镁，钾（1253.6 eV）的辐射在30电子伏特的能量通过不断的ANA-仪能量模式双阳极（在200瓦操作）。所有的结合能分别在表面不定的碳284.8电子伏特到C1s峰引用。用一个紫外吸收分光光度计（UV-2600，岛津，日本）获得的样品的光吸收特性。用作紫外 - 可见反射率实验的反射率标准BaSO4。傅立叶变换红外光谱的样品使用红外亲-1- FTIR光谱仪其中使用的常规KBr压片的范围内4000-500厘米-1AT室温进行了评价的（FT-IR）。

2.4. 光催化制氢测试

光催化产氢实验中每100毫升的玻璃圆底烧瓶形成开口，在环境温度和大气压力下，用一硅橡胶隔片密封。一个300 W氙灯和紫外截止滤光片（ge;420 nm）作为可见光源触发光催化反应和定位20厘米远离反应堆。在烧瓶的聚焦强度为ca.150毫瓦厘米-2。

在典型的光催化实验，将50mg所制备的光催化剂在80毫升甲醇的混合溶液中（20毫升）和水（60mL）分散在不断搅拌下。照射前，光催化剂的悬浮液分散于超声浴中，氮气鼓泡通过反应混合物30分钟以除去溶解的氧，以确保反应体系是在厌氧条件下。0.4毫升的气体通过该隔膜SAM-PLED，和1后用气相色谱仪（GC-14C，岛津，日本，TCD，氮作为汽车垒气体，和5A分子筛柱）分析氢在可见光下1小时照射。在实验开始前，所有玻璃器皿被严格清洗，并用蒸馏水仔细漂洗。

2.5。光电测量

在一个标准的三电极系统中使用电化学分析仪（CHI660C仪器，CHI，中国）使用制备的样品作为工作电极（用约的有源区域0.5平方厘米）的测定光电流，一个Pt丝作为反电极和银/氯化银（饱和的KCl）作为参比电极。有LED灯（3 W，420纳米，深圳LAM-PLIC科技有限公司，中国），定位由反应器1厘米的距离，并用作可见光源。将0.5M硫酸钠水溶液作为电解质。工作电极制备如下：（PEG，分子量：20,000）将0.05g光催化剂（即G-C3N4and G-C3N4/ WS2（0.01％）个样品）用0.02克聚乙二醇的磨碎和0.5毫升乙醇，使浆料。然后将浆液涂覆到通过刮刀技术2厘米times;1.2厘米掺杂F - 二氧化锡镀膜玻璃（FTO玻璃）电极。接着，将制备的电极干燥，，然后在450◦C用5◦C的加热速率煅烧30分钟。所有研究的电极具有10-11微米类似薄膜的厚度。

3. 结果与讨论

3.1. 相和微观结构分析

XRD分析揭示了相结构g-C3N4/TiO2 WS2复合光催化剂制备。 图1显示出了纯g-C3N4，WS2和所制备的g-C3N4/ WS2复合材料样品的X射线衍射图案。两个不同的衍射峰在27.4oand13.1o，其被索引到（002），（1 0 0）G-C3N4的平面进行观察，并且这些峰对应于晶面的芳香族系统的并在平面结构填料序堆叠，[17,49].这两个特征峰表明样品为石墨碳氮化这与先前的研究[17,27,30,49]一致。作为国税发准备g-C3N4/ WS2复合样品的衍射峰的位置保持不变，这意味着WS2并没有纳入到g-C3N4的晶格。然而，随着WS2的负载量中观察到的峰强度略有下降，没有特征衍射峰WS2可以观察要归因于低负载量，弱结晶和良好的分散性的装载量。

透射电镜进行调查的形态和所制备的复合材料样品的显微结构。如图1所示，2a和b，g-C3N4的典型多孔片状结构可以清楚地观察到。而且，一些WS2板层状结构的特点是在g-C3N4表面发现的，如图所示2a。高分辨电镜图像（图2C）清楚地表明晶格条纹间距约0.61 纳米，对应于（0 0 2）面WS2 [ 20 ]。。此外，此外，FESEM和相应的元素的映射图像示于图3。C和N的预期存在的元素可以清楚地观察和W的迹线和还检测。此外，基于EDS的结果元素的定量分析，计算和C的原子比：N被确定为2.9：4.5，而W：S为1：2.1，这是非常接近对于g- C3N4/ WS2复合的标称组成。。这些结果清楚地表明，g-C3N4/ WS2复合异质结构成功地合成。g-C3N4和WS2之间的紧密联系将有利于光生载流子的矢量转移，从而提高了复合材料的电荷分离，因此光催化活性。

3.2。BET表面积和孔分布

图4示出的氮吸附 - 脱附等温线和所制备的复合材料样品的相应孔径分布曲线。所有样品的氮吸附 - 脱附等温线，根据布鲁诺尔 - 戴明-戴明 - 泰勒（BDDT）分类[50]显示的IV型。 这是对复合材料样品内的中孔的存在的指示。所制备的复合材料样品的磁滞回线的形状是类型H3，其与形成为平板状粒子的聚集而导致狭缝状孔相关的。另外，等温线显示在（接近1.0）的高RELA-略去压力范围高的吸收，这表明大孔和大孔的形成。所制备的复合材料样品的孔径分布曲线（图插图4）示出了宽范围孔径为2至120纳米，进一步证实中孔和大孔的存在。表1显示了比表面积的比较的总和-玛丽，孔体积和W的制备的样品的含量。可以看出该BET比表面积和孔所制备复合材

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