水溶性丙烯酰胺共聚磺酸盐抑制页岩水化外文翻译资料

 2022-09-24 10:22:01

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水溶性丙烯酰胺共聚磺酸盐抑制页岩水化

摘要

这里，我们报告抑制页岩水合物形成水溶性丙烯酰胺磺酸盐共聚物。该共聚

物，记为PANAA，经由丙烯酰胺共聚（AM）合成N，N-二烯丙基苄胺（NAPA），丙烯酸（AA），和2-（丙烯酰胺）-2-甲基-1-丙烷（AMPS）。我们首先对这个新性能的水溶性共聚物进行了用于抑制页岩水化的研究，研究表明2％表观粘度的丙烯腈-丙烯酸共聚物溶液保持率可以在130℃下达到61.6％，经过12000毫克/升的NaCl洗涤后可进一步提升至72.2％。x射线衍射研究显示共聚物PANAA(5000mg/L),结合低加载的氯化钾(3wt%)能大幅减少钠蒙脱石在水中的层间间距(Na-MMT)从19.04到15.65。它也发现这些共聚物的溶液与氯化钾混合,可以将压痕硬度保留和增加22%至74%且抗溶胀率高达84%。所有结果表明PANAA共聚物不仅具有良好的温度-抗性和耐盐碱能力同时也表现出对黏土和页岩水化的显著影响。

简介

我们已经了解到,超过70%的石油钻井表面地层是页岩形态。很不幸，当外部水环境发生改变时这些主要由粘土矿物组成的页岩将会水化。事实上,大约90%的井眼坍塌情况发生在页岩形态的地层。已经表明,层间间距扩张和粘土的体积膨胀将会直接降低胶结力和在岩石产生肿胀,这是最重要的内部因素对于石强度和压痕硬度的损失。过去几十年,对于有效页岩稳定剂的需求从未停止过。特别是,随着页岩气的发展现在在世界各地,这些需求已经变得极为迫切。

聚丙烯酰胺(PAM)和部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)广泛应用于钻井液而且其长分子能吸附在粘土表面在一定程度上保护粘土不被溶解。在过去几十年来,许多水溶性聚合物在钻井液体系用作粘土稳定剂抑制水化保持岩石强度。到目前为止使用的水性聚合物包括聚丙烯腈铵盐(NH4minus;HPAN),聚丙烯酸钙阳离子聚合物,两性离子聚合物,聚乙二醇。然而,他们中的大多数在缓蚀剂水合粘土或在高温和/或盐度条件下页岩中表现出非常有限的能力。最近的工作表明,丙烯酰胺(AM)共聚物的或用合适官能团代替丙烯酰胺的单体大大提高了耐热性和耐盐性，如2 -(丙烯酰胺)2-甲基丙烷-1-磺酸(丙磺酸)或N,N-二烯丙基苄胺(NAPA)。

最近，我们研究了磺酸酯共聚物N-苯基马来酰亚胺（N-PMI）和模块化beta;-环糊精作为粘土稳定剂，发现这些共聚物 具有卓越的耐高温和耐盐性。然而，模块化beta;-环糊精在产业规模和可行性是不划算的。在目前的工作中，设计了一种新型的水溶性丙烯酰胺共聚物研究抑制泥页岩的水化。此共聚物表示为丙烯腈-丙烯酸共聚物，由AM，NAPA，丙烯酸（AA），和AMPS通过自由基共聚体的合成。该丙烯腈-丙烯酸共聚物结构的具有多样性，其中包含亚硫酸根离子、苯环、羧基和含氮杂环化合物，具有极其优良的耐温抗盐性。这种新共聚物能有效地抑制粘土和页岩水化 。

实验部分

材料。AM和AA是分析试剂，将AM 从水minus;乙醇混合物中结晶。AMPS， 过硫酸铵（（NH4）2S2O8），亚硫酸钠 （NaHSO3）、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10，作为为乳化剂），钠蒙脱石（Na-MMT，新疆夏子街膨润土公司，中国），页岩（四川须家河组形成，中国），和其他商业化学品，使用无需进一步纯化。NAPA是根据专利中所描述的方法合成。

共聚物丙烯腈-丙烯酸共聚物的合成

将AM (2.8 g), AA (1.2 g),NAPA (0.08 g),AMPS (0.7 g) 溶解在脱气和去离子水中配制成溶液。由于NAPA不溶于水、OP-10（0.01克）作为乳化剂加入。在25°C下，将溶液在氮气中不断搅拌30分钟出去残余的氧气。然后将NaHSO3，（NH4）2S2O8（0.004g，1/1摩尔比例）溶液慢慢加入。反应条件为40℃反应6小时，最后溶液为清澈且具有高粘性，最后的共聚物用丙酮。将沉淀在真空中干燥10小时至产生共聚物丙烯腈-丙烯酸共聚物。在相同条件下重复合成反应 。丙烯腈-丙烯酸共聚物的最终产量85%。该共聚物丙烯腈-丙烯酸共聚物的特性列在表1。

共聚物丙烯腈-丙烯酸共聚物的表征

红外（红外）：

单体及丙烯腈-丙烯酸共聚物使用埃尔默-珀金630红外分光光度计进行测量。所有样品用KBr粉末粉碎并压 为磁盘，然后在105°C干燥在24小时之内进行测量。红外光谱记录在室温下 4000minus;500厘米minus;1波数范围和最小32扫描的分辨率为4厘米的minus;1信号。核磁共振样品进行的实验都使用D2O 作为溶剂，核磁共振谱记录在布鲁克AV III 400分光光度计。

通过核磁共振法和高效液相色谱法确定了共聚物丙烯腈-丙烯酸共聚物的组成。（AM AA），AMPS，和NAPA的摩尔比通过核磁共振来获得。此外，AM和AA的摩尔比确定通过AM和AA的转换，这是由 在紫外检测器用ODS柱高效液相色谱法（210 nm），H2O/CH3OH= 90/10（体积/体积）。

形态观察：形态采用环境扫描电子显微镜研究。聚丙烯酰胺溶液（浓度=5000毫克/升），共聚物AM-AA-AMPS（AM、AA，和AMPS）和丙烯腈-丙烯酸共聚物的制备，落在玻璃 幻灯片获得ESEM观察样本。样品 允许在室温下干燥，然后利用液氮低温裂缝。加速电压为20伏下，在扫描电镜中观察样品表面。

X射线衍射（XRD）：Na-MMT样品用于X射线衍射（X射线衍射）测量。每个溶液样品（3毫升）与Na-MMT（2克）在测量前1小时混合均匀 。X射线衍射测量在X射线衍射仪与铜在40毫安和40千伏的K线辐射靶下进行，扫描速率为1度/分钟，0.05度步长，随散射角（2theta;）范围从2到8。Na-MMT的层间距 根据布拉格定律计算。

耐盐性试验：共聚物溶液的耐盐性是分别在NaCl、KCl和CaCl2中进行研究的。不同盐浓度下丙烯腈-丙烯酸共聚物和聚合物溶液表观粘度是用Brookfield DV-III proviscometer进行测定的。

耐温性试验：将一系列质量分数为2%的共聚物溶液在室温和升高温度下采用HAAKE RS600 rotationalrheometer进行粘度测试。

防膨率：防膨率（AR）是根据中国的天然气工业测量标准SY/T 5971-94对于注液粘土稳定剂的评价方法进行测定的。膨润土（1克），主要成分是钠基蒙脱土，其在水中能够急剧水合，将其浸泡在聚合物溶液（20毫升）中2小时。 然后，固相和液相分离在裕华模式tg-16超速离心机（裕华公司，中国）中以1500转/分钟的离心速度进行固相和液相分离。最后，膨润土的增加是根据EQ2体积计算AR。

AR=

其中为膨润土在蒸馏水中体积，为膨润土在聚合物中体积，为膨润土体积。

页岩压痕硬度：在80°C下，将页岩浸泡在聚合物或盐溶液中24小时来模拟井筒条件，压痕硬度（IH）是页岩的力学性能指标，用一个RTR-1000快速高压岩石三轴测试系统来测量，根据以下公式确定IH值。

IH=000

其中为最大破坏载荷，A为接触面积

热重分析（TGA）：热重分析仪器为STA449 F同步热 分析仪，步骤为，在空气气氛下将样品以10°C /分钟的速度在同步热分析仪中从30℃加热到700℃。

结果与讨论

丙烯酰胺共聚物的合成：AM,NAPA,AA,AMPS通过共聚合反应制备的共聚物丙烯腈-丙烯酸共聚物,用GPC测量丙烯腈-丙烯酸共聚物的分子量，共聚物重均分子量为=1.67,=1.9，单体摩尔比为AM:AA:APMS:NAPA=64.04:30.10:5.14：0.73。

红外分析方法验证该共聚物丙烯腈-丙烯酸共聚物成功制备。图1a显示单体和共聚物丙烯腈-丙烯酸共聚物的红外光谱。单体的红外光谱表明NAPA的预期的特征谱带：在3311cmminus;1的波段显示 Cminus;H 烯烃拉伸振动（minus;C=CH2）和在737和694cmminus;1的特征峰是属于单取代苯环。在2930和2780cmminus;1是属于亚甲基的伸缩振动。C=C伸缩振动峰出现在1647cmminus;1处。该共聚物丙烯腈-丙烯酸共聚物的红外光谱显示以下峰：minus;CONH2和minus;OH在3432cm-1的伸缩振动峰；C=O在1665cmminus;1伸缩振动；minus;SO3伸缩振动在1240cmminus;1这表明了AMPS共聚成功； 单苯环的特征伸缩振动峰在734和692cmminus;1表明了NAPA也成功地与其他单体相聚和。

用核磁共振和13C核磁共振进一步验证了 丙烯腈-丙烯酸共聚物已经成功制备。 丙烯腈-丙烯酸共聚物核磁共振图谱如图1b。在1.00minus;1.11 ppm的化学位移值可以分配给[minus;C（CH3)2CH2minus;SO3Na]中minus;CH3的质子。脂肪族的minus;CH2minus;高分子链的质子出现在1.50 ppm。而脂肪族minus;CHminus;高分子链的质子出现在2.08 ppm。在3.46minus;3.57 ppm的特征峰是由于[minus;C（CH3）2CH2minus;SO3Na]和[minus;Nminus;CH2minus;Ph ]中的minus;CH2minus;。在7.69 ppm的化学位移值是由于苯环中的质子引起的，而弱峰6.85minus;7.00ppm可能也来自于苯环存在于略微不同于吸收峰在7.69ppm的化学环境中。由于酰胺质子交换D2O，[minus;CONH2 ]中NH质子的峰消失是由于酰胺的质子与D2O的质子交换了。

丙烯腈-丙烯酸共聚物的13C核磁共振谱如图1c。[minus;C(CH3)2CH2minus;SO3Na]中甲基上的C原子出现在15.9ppm。化学位移值为34.58ppm的是属于聚合物链上的minus;CH2minus;中的C原子。35.9ppm的特征峰是属于[minus;C(CH3)2CH2minus;SO3Na]中的C原子。高分子链中脂肪族的minus;CHminus;中C原子的特征峰出现在41.5ppm处。48.5ppm的特征峰是属于[minus;C(CH3)2CH2minus;SO3Na]和[minus;Nminus;CH2minus;Ph]中的的minus;CH2minus;。在57.48ppm处的峰归因于[CH2minus;Nminus;CH2minus;Ph ]。125.8 ppm、128.6 ppm、133.1 ppm处的峰是属于在苯环上的碳原子。在180 ppm处的强峰是属于[minus;C=O]中的C原子。

这些结果表明，丙烯腈-丙烯酸共聚物已经成功制备。

丙烯酰胺共聚物的形态：AM-AA-AMPS，丙烯腈-丙烯酸共聚物样品和聚丙烯酰胺的扫描电镜照片如图2所示。网状结构可以在 图2a，b中找到，AM-AA-AMPS微观网具有较小的孔，其是由比聚丙烯酰胺更细更均匀的分布式细丝所构成。然而，它可以从图2c，d可见，丙烯腈-丙烯酸共聚物表现出不同形貌的连续膜（图2C）。可以观察到丙烯腈-丙烯酸共聚物的微观结构比聚丙烯酰胺和AM-AA-AMPS更密集更有规则。

耐盐性：我们之前发现的AM/ NaAA/AMPS/ XBH共聚物（5000 mg/L）在12000mg/L的NaCl和2000mg/LCaCl2中可分别提供高达49%和64.7%的表观粘度。由图3a可以看出丙烯腈-丙烯酸共聚物溶液（5000 mg/L)的表观粘度随盐含量的增加而增加，直到达到一定的浓度后表观粘度将保持不变。但是表观粘度的缩小并不是完全随着NaCl和KCl 的浓度变化而改变的，因为随着CaCl2的加入聚合物反而进一步收缩了。KCl和NaCl也有类似的影响，并在盐度为12000毫克/升时表观粘度分别为72.2%（52 mP.s），66.7%（48 mP.s） 。然而，CaCl2作用NaCl和KCl的作用要强。表观粘度的明显下降能够被观察到，在盐度为12000mg/L以下时表观粘度仅剩59.7%(43 mP.s)。这些结果表明， 在相同条件下丙烯腈-丙烯酸共聚物具有比AM/NaAA/AMPS/XBH更好的耐盐性。研究表明不耐盐的AM/NaAA/D XBH AMPS共聚物 可以归因于模块化beta;-环糊精，相对于丙烯腈-丙烯酸共聚物中的苯甲基，它具有更多minus;OH基团和更加敏感的电解质 。

耐高温：考虑使用的需求在地下条件下，共聚物溶液应不仅具有良好的耐盐性，而且还应具有良好的耐温性。在此，对丙烯腈-丙烯酸共聚物的耐温性 在30至130°的一系列的温度范围内进行了研究（图4）。研究发现，表观黏度随温度升高平缓的减少并且观察到粘度并未急剧损失。在130°C以内 相对小损失的表观粘度可以被观察到。90.6%和61.6%的表观粘度分别保留在78.8和130℃。当从130°C冷却至30°C时，我们可以观察到91%的表观粘度已恢复，这是一个重要的突破，

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