胶粉改性沥青的反应机理外文翻译资料

 2022-10-01 09:10

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胶粉改性沥青的反应机理

张小英a,徐传杰b,张玉贞b

aState Key Laboratory of Heavy Oil, China University of Petroleum, Dong ying 257061

bShtar Science amp; Technology Group, China University of Petroleum

摘 要 ：为了探究胶粉改性沥青的反应机理，我们在不同的反应温度和反应时间条件下观察催化裂化油浆和橡胶粒子间的相互作用。在催化裂化油浆与橡胶粒子相互作用前后，我们观察得到催化裂化油浆四组分的整体变化规律，从中可以看出胶粉不仅吸收饱和烃和芳香化合物，同时还会吸收树脂。沥青质在沥青和胶粉的相互作用下会促进胶粉的脱硫作用和降解作用。

关键词：沥青；胶粉；机理；改性；四组分

1引言

随着废弃轮胎的数量越来越多[1-2]，处理和利用废弃轮胎对于环境保护变得越来越重要，这是因为要想废弃轮胎自然降解至少需要一百多年[3]。

每年全球会产生大于1200万吨的废橡胶制品，所以，如何迅速有效地运用废弃橡胶成为了如今一个重要的课题。目前，废弃橡胶被用来制造再生胶，一种被用做燃料或用于土木工程的橡胶。但是，大于半数的废弃橡胶都被用作燃料。为了充分利用自然资源和保护环境，近十年来很多国家都优先考虑废弃橡胶的再利用。

废弃轮胎可以被制成胶粉，然后胶粉可以用于橡胶性能的改善。生产胶粉改性沥青混合料有两种过程：干式制程和湿式制程[4]。按照湿式制程，胶粉先被分散到沥青中，从而制备胶粉改性沥青，然后才和其他骨料混合形成混合物。按照干式制程，从轮胎内回收利用的橡胶在向混合物内引入粘结剂之前就先和骨料混合，这是由于一些大尺寸的回收橡胶可以充当一部分骨料。湿式制程可以更好地利用胶粉的高弹性[5]，这也是用胶粉提高路面性能的主要方法。所以，绝大部分研究都着重于胶粉在湿式沥青改性中的应用。

使用胶粉改性沥青有很多优势，包括提高低温下的路面性能，降低噪音，降低冷天雪天路面的光滑度，增强沥青的耐老化性能，提高对车辙的抵抗（永久变形），延长道路的寿命以及提高驾驶的舒适度[1,6-7]。

目前，推断出的胶粉改性沥青的反应机理为胶粉可以在低温下吸收沥青中的芳香油和轻馏分从而发生膨胀，然后在高温下受到脱硫作用或降解作用。这种机理是从改性沥青的性能变化推断而来的[4,8-13]。例如，胶粉改性沥青的粘度随着温度或在特殊条件下保存时间的提升而提升，这就意味着在膨胀过程中沥青和胶粉的相互作用，胶粉中交叉连接网络结构的破坏以及胶粉的脱硫和降解会导致粘度[5]，弹性系数[12]，弹性的急剧下降以及相位角的增大。

改性沥青的研究通常用40-120目的胶粉。这种胶粉改性沥青不能直接用于研究改性机理，这是因为没有有效的分离胶粉和沥青的途径，沥青和胶粉间的成分交换不能被确定。为了达到目标，我们使用催化裂化油浆作为模拟的沥青，用大尺寸的橡胶粒子替代胶粉，最后催化裂化油浆在与橡胶粒子相互作用前后的四组分的变化被用作计算橡胶粒子是否从催化裂化油浆中吸收成分或向油浆中释放成分的依据。这些结论可以充当胶粉改性沥青机理的直接证据。

2实验部分

2.1原材料

本实验使用的橡胶粒子是通过废弃轮胎制得，然后用粗糙的表面研磨来获取不规则的形状和相对的大的表面积。橡胶粒子的平均直径约10mm。橡胶粒子通过研磨可以提高其与沥青的相互作用。催化裂化油浆在研究中被用来替代沥青，这是因为虽然其分子量比石油沥青小，但是催化裂化油浆的成分和分子结构与沥青相似，而且它的一些组分也很可能存在于沥青中。

催化裂化油浆的四组分数据列于表1中。

表1 催化裂化油浆的四组分

项目

含量，m%

饱和烃

46.30

芳香化合物

26.04

树脂

24.78

沥青质

2.88

从表1中可以看出催化裂化油浆的四组分百分含量和中国的一些沥青等级相似。

2.2实验步骤

在用铝箔覆盖的试管中加入一定量的橡胶粒子和催化裂化油浆，然后加热一段时间。在加热步骤结束后，从试管中倒出混合物，然后利用n-庚烷从橡胶粒子表面移除催化裂化油浆。称量橡胶粒子和催化裂化油浆的残渣来确定质量变化，从而得出从橡胶粒子内吸收的或释放的成分。剩余催化裂化油浆的成分则通过四组分测试来分析。

测试温度分别设置在130、160、190、210、230℃，催化裂化油浆和橡胶粒子的相互反应时间分别指定为1、3、5、7h。橡胶粒子和催化裂化油浆在加入试管前的质量比保持恒定。

2.3四组分的变化以及计算过程

四组分测试将石油沥青根据极性以及在不同溶液中的扩散能力分为四种组分。四组分分析得以实现是靠一个薄层色谱扫描仪（IATROSCAN MK-5），配备有一个色析法的二氧化硅柱体和IATROCORDER TC-II记录仪，分别使用n-庚烷，甲苯和四氢呋喃作为显影溶剂来分离饱和烃，芳香烃和树脂。

与橡胶粒子相互作用后剩余的催化裂化油浆的质量是由初始油浆减去橡胶粒子吸收的成分决定的。催化裂化油浆与橡胶粒子反应前后四组分质量的变化按如下计算：橡胶粒子内某一组分的质量变化=（初始催化裂化油浆的质量*初始油浆内改组分的百分含量-剩余催化裂化油浆的质量*残留油浆内改组分的百分含量）/橡胶粒子的质量*100%。无论催化裂化油浆是否从胶粉中吸收或释放成分都决定于催化裂化油浆与橡胶粒子反应前后四组分的变化。

3结果与讨论

从逻辑上说，在催化裂化油浆和橡胶粒子相互作用的过程中，如果橡胶粒子从催化裂化油浆中吸收任何成分，催化裂化油浆内该组分的质量就会降低，然后每克橡胶粒子内该组分总质量的变化就为正。如果橡胶粒子向催化裂化油浆释放任何成分，催化裂化油浆内该组分的质量就会增大，每克橡胶粒子内该组分总质量的变化为负。所以催化裂化油浆内的组分变化总是相反于橡胶粒子。

3.1饱和烃质量的变化

图1 不同温度下饱和烃的质量变化与反应时间的关系

橡胶粒子内饱和烃的质量变化与反应时间和温度的关系列于图1中。从图1

可以看出橡胶粒子在反应中会一直吸收饱和烃，这种吸收会导致胶粉的膨胀。具体为130摄氏度时，橡胶粒子吸收饱和烃会不断增多；160摄氏度时，橡胶粒子吸收饱和烃的量会先在1到3小时时降低，在3到5小时时升高，在5到7小时时再次降低；190摄氏度时，橡胶粒子吸收饱和烃的量会在1到3小时时升高，在3到7小时时降低；210摄氏度时，橡胶粒子吸收饱和烃的量会不断增加；230摄氏度时，橡胶粒子吸收饱和烃的量会在1到4小时时升高，在4到7小时时降低。

橡胶粒子吸收或释放饱和烃取决于橡胶粒子膨胀过程中硫化橡胶交联的程度和催化裂化油浆所含组分的分子结构。本课题，在不同的条件下，橡胶粒子会与催化裂化油浆发生不同的反应，每个反应的机理又有很大的不同，这就会导致饱和烃质量变化的不同趋势。

橡胶轮胎的生产过程中，基本都会加入橡胶增量油，其中含有大多数芳香化合物和一些饱和烃。催化裂化油浆和橡胶粒子内的物质交换使主要的渗透扩散渠道的形成得以实现。催化裂化油浆内饱和烃的浓度高于饱和烃在橡胶粒子内的浓度，而且橡胶粒子内饱和烃的浓度受到交联程度的限制，即使催化裂化油浆内饱和烃的扩散并不是被动的。所以饱和烃从橡胶粒子内扩散到催化裂化油浆内的比率要低于从催化裂化油浆内扩散到橡胶粒子内的比率。在低温和较短的反应时间下橡胶粒子吸收的饱和烃的质量多于橡胶粒子释放的质量，所以饱和烃的质量变化为正。导致130摄氏度下饱和烃质量负变化的主要原因是橡胶粒子向催化裂化油浆中释放饱和烃。随着温度的升高和反应时间的加长，橡胶粒子得到了充分的膨胀，饱和烃的扩散速度也就会越来越快，这就导致了橡胶粒子对饱和烃吸收的增加。反应5小时后当温度高于210摄氏度时橡胶交联结构内的S-S键和C-C键开始变得不稳定继而断裂，橡胶粒子生成的小分子被释放到催化裂化油浆内，这是导致橡胶内饱和烃质量降低的原因。交联结构的断裂和小分子的释放导致了橡胶粒子体积的减小。

3.2芳香化合物质量的变化

橡胶粒子吸收的芳香化合物的质量变化列于图2.从图2可以看出当温度低于210摄氏度时，随着反应的进行，吸收的芳香化合物的质量在增加，然后当温度高于210摄氏度反应5小时后，吸收的芳香化合物的质量下降。橡胶粒子对芳香化合物的吸收在210摄氏度下反应5小时达到峰值。

和饱和烃类似，在现阶段研究中，所有条件评估下的芳香化合物的质量变化都为正。

图2 不同温度下芳香化合物的质量变化与反应时间的关系

这些数据直接证实了橡胶粒子会吸收沥青内的轻馏分从而导致胶粉的膨胀。

橡胶粒子吸收其他组分的质量取决于交联结构膨胀的程度和该组分在催化裂化油浆和橡胶粒子内的相容性。根据相似性原则和相容性原则，催化裂化油浆内的芳香化合物比饱和烃更容易使胶粉膨胀。由于芳香化合物相对于饱和烃有着压缩的环形结构和更高的分子量，所以橡胶粒子吸收的芳香化合物的质量比饱和烃少。

3.3树脂质量的变化

如图3所示，橡胶粒子内树脂的质量一开始升高后来随着反应的进行会降低。具体为130摄氏度时，橡胶粒子内树脂的含量在1到5小时时会迅速增加，5小时后增加缓慢；160摄氏度时，橡胶粒子内树脂的含量在1到5小时时增加，5小时后略微下降；190摄氏度时，橡胶粒子内树脂的含量在1到3小时时迅速增加，3小时后逐渐减缓增加的趋势；210摄氏度时，橡胶粒子内树脂的含量在1到5小时时迅速增加，5小时后略微下降；230摄氏度时，橡胶粒子内树脂的含量在1到5小时时迅速增加，5小时后有明显降低。综合比较，反应进行5小时时，在190摄氏度下，橡胶粒子内树脂含量的变化达到最大值，然而这些变化在反应5小时后会在其他温度达到最大值。树脂具有芳香族化合物的结构和一些与芳香化合物所含不同的极性官能团。树脂的分子量比芳香化合物和饱和烃的分子量高，比沥青质的分子量低。橡胶粒子内的分子是包含芳香族化合物结构和含硫极性官能团的苯乙烯和丁二烯的聚合物。根据相容性原则和相似性原则，当橡胶内的交联结构足够膨胀时，树脂是同样可以进入交联结构的。所以树脂同样可以被橡胶粒子吸收。

图3 不同温度下树脂的质量变化与反应时间的关系

如图3所示，橡胶粒子吸收树脂的质量变化大部分为正。但是在早先的研究文献中，人们得出的结论是沥青中的树脂对沥青的改性没有任何影响。然而当下的研究发现，树脂会在改性过程中被胶粉吸收从而使胶粉膨胀，继而对沥青的改性造成影响。

3.4沥青质质量的变化

从图4可以看出沥青质的质量变化为负，而且变化的绝对值随着时间降低直到在一定条件下反应达到6小时。反应6小时，不论反应温度如何，该变化变为正。

具体变化描述如下，130摄氏度下，沥青质质量变化的绝对值在1到3小时时先略微增加，3小时后开始一直减小；160摄氏度下，沥青质质量变化的绝对值呈线性变化；190摄氏度和210摄氏度下，沥青质质量变化的绝对值的变化类似，只是3小时前变化不大，3小时明显变化；230摄氏度下，沥青质质量变化的绝对值在1到5小时时变化不大，5小时后急剧变化。

催化裂化油浆与橡胶粒子反应后会含更多的沥青质。额外沥青质的含量与反应温度和反应时间有关。在一个小于5小时的恒定反应时间下，反应温度越高，橡胶粒子释放的沥青质就会越多。在反应达到7小时时，反应温度越高，橡胶粒子吸收的沥青质就会越多。

图4 不同温度下沥青质的质量变化与反应时间的关系

在所有

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