含有氧化二维碳纳米材料的PVDF复合超滤膜的高亲水性、渗透性、防污性和机械性能外文翻译资料

 2022-10-31 02:10

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含有氧化二维碳纳米材料的PVDF复合超滤膜的高亲水性、渗透性、防污性和机械性能

摘要：聚偏二氟乙烯（PVDF）-氧化碳纳米管（OMWCNTs），PVDF-石墨烯氧化物（GO）和PVDF基OMWCNTs-GO复合超滤膜通过在溶液共混溶液共混PVDF、氧化的低维碳纳米材料以及二甲基乙酰胺的三元混合物再与相位反转法相组合而制备的。PVDF基质微观结构的显微镜图像显示复合膜表现出比原始膜更大的平均孔尺寸和更高的粗糙度参数。膜的接触角从78.5°（PVDF）降至66.8 ° (PVDF–OMWCNTs)、66.4 ° (PVDF–GO) 和48.5° (PVDF–OMWCNTs–GO)。对于PVDF-OMWCNT，PVDF-GO和PVDF-OMWCNTs-GO复合膜，渗透通量增加了99.33％，173.03％和240.03％；与原始膜相比，牛血清白蛋白（BSA）排斥分别增加21.71％，17.23％和14.29％。在BSA处理多循环操作中的抗不可逆污染性能方面，新开发的复合超滤膜显示出很广阔的应用前景。此外，添加OMWCNT和GO使复合膜的拉伸强度从1.866MPa分别增加为2.106MPa和2.686MPa。明显地，复合有氧化低维度碳纳米材料的PVDF复合材料超滤膜展示出出色的亲水性、渗透性、防污性和机械性能以及由于其富含含氧官能团，具有高比表面积和无机添加剂的协同效应，该复合膜有相当大的应用前景。

引言

超滤已广泛用于许多膜分离和扩散过程中，特别是在废水处理，以及化学和生物化学领域，例如油水分离和蛋白质流出物分离。膜的亲水性和多孔结构是在膜制造过程中考虑的重要因素。在这些方法中使用的好的多孔膜必须具有高的渗透性，良好的亲水性和对进料流的优异的耐化学性。因为其优异的耐化学性和热稳定性,聚偏二氟乙烯（PVDF）是一种常用的超滤，微孔滴定和渗透蒸发膜材料。最近，PVDF膜的改性已被广泛研究以改善膜的亲水性和渗透性。虽然可以使用化学改性方法来改善膜的亲水性，但是PVDF分子的主链将改变并且PVDF膜的优点可能降低。此外，除了两亲性共聚物之外，在制造有机 - 无机混合膜的PVDF溶液中也引入无机颗粒如Al 2 O 3，SiO 2，TiO 2，ZrO 2，Fe 3 O 4，LiOCl 4和CdS。另外，添加无机填料使得膜亲水性、纯水通性、排斥性、防污性、机械强度增加，也提高膜表面性能的有效控制都得到了证实。但是在以前的研究中主要使用的无机材料表面上没有含氧官能团，导致亲水性和渗透性不能显著有效地增加。此外，低特异性表面积降低了基质/填料界面处的粘附强度，这可能使机械性能不令人满意。结果，预期氧化的低维纳米材料的含氧官能团和高特异性表面积赋予膜在低浓度下较之前增强的亲水性，纯水通量，排斥性，防污性和机械性能。

一维碳纳米管和二维石墨烯具有显著的化学、机械和物理性质，例如极高的纵横比，表面易于官能化和独特的石墨化平面结构，这是增强与聚合物的接触面积的重要因素。因此，这些材料显示出作为聚合物复合膜中的纳米材料的应用前景。到目前为止，一些学者已经成功制备了碳纳米管（MWCNT）共混聚合物膜，并且他们主要研究MWCNT或官能化MWCNT对膜性能的影响。然而，在一维氧化碳纳米管（OMWCNT）和二维GO的复合超滤膜性能改性的不同结构的比较研究方面还没有相关报道。另外，学者们还没有详细研究过GO的作用以及OMWCNT和GO对复合超滤膜微观结构和性能的协同效应。

基于这些考虑和以前研究的主体，这项工作的主要目标是使用非溶剂诱导相分离方法合成OMWCNT或氧化石墨烯（GO）-PVDF复合膜，确定它们的亲水性，纯水通量， 防污性和机械强度，探讨含氧基团和氧化低维碳纳米材料结构在复合膜性能中的作用。本项目中使用扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）表征所有样品的形态。机械性能通过使用拉伸试验机测定。还对膜亲水性和渗透性进行了水接触角（CA），水通量，牛血清白蛋白（BSA）排斥和防污测量。

实验

原料

PVDF（FR904）购自中国上海3F新材料有限公司。 N，N-二甲基乙酰胺（DMAc，gt; 99.5％，试剂）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）购自天津市威兴化学试剂有限公司。多壁碳纳米管（MWCNT，直径为10-50nm，长度为1-30mm）从南京XF纳米材料科技有限公司购入。收到的MWCNT的纯度为95％。氧化石墨烯通过改进的Hummers方法制备。蒸馏水用作聚合物沉淀的非溶剂。

制备OMWCNT

为了去除原始碳纳米管（例如金属催化剂颗粒和无定形碳）的杂质并增加MWCNT表面上的官能团，将2g原碳纳米管浸泡在160ml HNO 3 -H 2 SO 4溶液中 （1/3，v / v），在不搅拌的情况下8小时内加热至70℃。将溶液用2mu;l纯水稀释并通过0.45mm膜过滤。用纯水洗涤OMWCNT以达到中性pH，并在55℃干燥。 置于真空中8小时。

膜的制备

许多复合PVDF膜都是通过相转化法制备的。对于PVDF-OMWCNT复合膜，通过超声发生器将浓度为1％（OMWCNT的质量/聚合物的质量）的OMWCNT分散在84g DMAc中至少2小时，这有助于OMWCNT的分散，将15g PVDF在40℃下完全溶解在OMWCNT溶液中。同时将另一种添加剂（1g PVP）溶解在该溶液中。对于PVDF-GO的膜，GO的浓度与铸造溶液中的OMWCNT的浓度相同。对于PVDF-OMWCNTs-GO膜，将给定量的OMWCNT和GO（1/9，g / g）首先通过超声波器分别分散在DMAc中至少2小时，然后将PVDF加入到OMWCNT- GO溶液中。为了容易地鉴定所有三种复合膜，上述膜相应地命名为P-OMW，P-GO和P-OMW-GO。对于复合膜，选择低浓度（重量分数为1％）的无机颗粒以将氧化的低维碳纳米材料与其它颗粒进行比较。对于P-OMW-GO，根据文献采用MWCNT和GO的重量比（1/9），表明通过引入一维OMWCNT可以有效抑制单个二维GO的堆叠。在所有步骤中，为了在聚合物溶液中获得OMWCNT和GO的最佳分散体，需要在40℃下搅拌至少24小时。

通过将15g PVDF和1g PVP溶解在84g DMAc中制备纯PVDF膜的浇铸溶液。在真空烘箱中释放气泡后，用200mm空间的浇铸刀在速度1.2m / min -1和温度40℃下来刨浇铸溶液。然后，将膜立即浸入室温下的自来水凝固浴中。将形成的膜剥离，随后用蒸馏水洗涤以除去残留的溶剂。将几种膜分别保持在室温下进行SEM / AFM和水CA测量。为了制备用于机械性能测试的样品，将湿膜在空气中在室温下直接干燥。将残留的膜保存在蒸馏水中用于滴定试验。

低维碳纳米材料的表征

使用在200kV下操作的Hitachi 7650进行MWCNT和OMWCNT的透射电子显微镜（TEM）观察。使用AFM（CSPM5500）检查GO的表面形态，并将样品通过超声处理在纯水的混合物中分散，然后干燥，并且在非接触模式下测试AFM。

用傅立叶变换红外光谱（FTIR）识别OMWCNT和GO表面上的官能团。

膜的表征

SEM，AFM表征，总孔隙率，平均孔径计算和孔径分布

在微结构发射SEM（Quanta 200，Holland）下观察膜微结构，顶部表面以及横截面。通过压裂液氮的膜饱和温度制备横截面。在使用SEM观察之前，用薄的金层涂覆所有样品。通过AFM（CSPM5500）研究膜表面形态，根据平均表面粗糙度（R a），均方根（R q）和五个最高峰和五个最低谷之间的高度的平均差（R z）来表征。在非接触模式下通过AFM研究该方法。在10 mu;m times; 10mu;m的扫描范围内，粗糙度参数也可以用AFM分析软件获得，在扫描之前将制备的膜的小方块（约1cm2）切割并胶合在玻璃基板上。

通过重量分析法测定总孔隙率（ε），如下式所定义：

其中w1是湿膜的重量，w2是干膜的重量，A是膜有效面积（m 2），dw是水密度（0.998g cm -3），l是膜厚度 （m）。

基于纯水通量和孔隙度数据，使用Guerout-Elford-Ferry方程（eqn（2））来确定膜平均孔半径（rm）:

其中h是水的粘度（8.9times;10_4 Pa·s），Q是每单位时间的渗透物纯水的体积（m3 s -1），DP是操作压力（0.1MPa）。

通过毛细管流动孔隙率测量获得孔径分布。通过将膜样品在室温下浸入乙醇24小时来润湿膜，这种方法也被证实足以获得一致的数据。将滴落在膜表面上的过量乙醇蘸去后，再将湿膜样品安装在样品保持器中。首先，使用溶剂填充的样品进行湿运行，随后进行干运行（没有润湿液的样品），获得作为施加压力的函数的流速曲线。采用该程序以避免在干运行期间使膜遭受高气流，这可能扭曲孔的物理结构。通过湿样品（F w）和干样品（F d）的流速的测量比率（phi;）可以用于获得基于流量的孔径分布fF（D）：

其中D min是通过最大施加压力打开的孔最小收缩的直径。

水CA测量

水与膜表面之间的CA值是使用接触角测量装置（JYSP-180接触角分析器）基于固定滴落法测量的。简言之，就是将水滴沉积在平坦的均匀膜表面上，然后测量液滴与表面的接触角。记录在0.2s内获得的瞬时CA（确保固体样品上的液滴可观察到的振动已经停止）。通过对不同点的多于五个CA值求平均来获得每个最终CA值。

污染和物理清洁

对于耐污染性测试，首先要使纯水通过膜直到通量在至少半小时内保持稳定。在测试纯水通量之后，排空细胞并用由pH1.7的PBS中的1g L-1BSA组成的模型蛋白溶液填充，然后进行结垢实验。BSA超滤后，将污染的单元和膜用纯水横流清洗20分钟，然后用纯水作为进料重新填充，以确定结垢的可逆性。所有操作循环进行三次。为了评价共混膜的耐结垢能力，使用通量回收率（FRR）。使用以下表达式计算FRR：

其中J W1和J W2分别是清洁后干净膜和污染膜的纯水通量。

详细分析的结垢过程中，几个方程被用来描述该膜的抗污染性。在过滤过程中形成的电阻可以表示膜的结垢能力。定义和计算总结垢比例（R t），可逆结垢比例（R r）和不可逆结垢比例（R ir）如下：

显然，R t是R r和R ir的和。

机械强度试验

膜强度通过用YG028拉伸试验机（中国温州方圆仪器有限公司）测试膜试样（2cm-15mm）的拉伸强度和断裂伸长率来测量。所有拉伸试验在室温下以10毫米/分钟的步进电机速度进行，并且根据游标卡尺测量样品的厚度。 结果从平均样品中平均。

结果与讨论

OMWCNTs和GO的形态和官能团表征

TEM和AFM用于表征OMWCNT和GO的表面形态。图1（a）和（b）显示，用强酸混合物处理的方法将原料MWCNT缩短到0.2mu;m-1.0mu;m的长度，这将对提高OMWCNT与PVDF基体的分散性起到积极的作用。如图1（c）所示，我们制备的原始GO单层片的厚度大多在1.2-1.5nm的范围内，这比在制备过程中由于广泛氧化影响而报告出的稍大。如图1（d）所示，我们可以看出，通过氧化石墨的超声处理产生的悬浮液被证实主要由单层GO片层组成。

FTIR是一个强大的工具，用于调查OMWCNTs和GO的功能组。酸处理后在1680和3300-3600处出现的新峰分别对应于羧基和羟基（图2）。这证实了官能团连接在MWCNT上。在GO的表面还有羧基和羟基，这将有利于证明膜亲水性的改善。这些结果与以前报告的结果非常一致。同时，这些官能团的亲水性质改善了OMWCNT和GO在水溶液中的分散性。

膜形态

为了研究OMWCNT和GO对膜的微结构的影响，我们也已经获得了具有不同组成的PVDF膜的SEM显微照片和AFM分析。图3显示膜的顶部和横截面（从左到右）的SEM图片。如图3所示，顶面具有由相转化过程中的延迟分层引起的致密的结节状结构，在上一次报告中已经讨论了这种结构的形成机制。我们还可以通过SEM图（图3中的B-a）从膜的表面明显可发现OMWCNT，这表明膜是通过纳米材料良好地定制的。至于横截面结构，所有的膜都表现出典型的不对称结构，包括作为选择性屏障的表层和较厚的指状子结构。这种结构主要是由于水和DMAc的高相互扩散性导致的。另外，可以看出，用氧化碳纳米材料定制地膜，可以观察到从不对称结构到微孔结构的典型过渡，并且膜横截面的结构局部不对称现象变得微弱，并且亚层的结构经历了从指状（PVDF）到海绵状结构（P-OMW，P-GO和P-OMW-GO）的转变。该结果可以用溶剂和非溶剂在相转化过程中由于亲水性纳米材料和流延溶液中的组分之间发生的相互作用以及相转化动力学的快速交换来解释。

图4显示出了复合PVDF膜表面的三维表面AFM图像。PVDF复合膜表面的粗糙度参数在表1中给出。粗糙度参数可以用AFM分析软件获得。这里有平均粗糙度（R a），Z数据的均方根（R q）和五个最高峰与五个最低谷之间的高度平均差（R z）等参数。我们可以看到改性膜的所有粗糙度参数都大于纯PVDF膜的粗糙度参数（显示在表1中）。P-OMW，P-GO和P-OMW-GO复合膜的粗糙度比单独PVDF的粗糙度分别高62.09％，89.56％和95.05

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