静电纺丝制备聚合物纳米纤维及其在纳米复合材料中的应用外文翻译资料

 2023-01-05 02:01

静电纺丝制备聚合物纳米纤维及其在纳米复合材料中的应用

原文作者：Zheng-Ming Huang，Y.-Z. Zhang，M. Kotaki，S. Ramakrishna

单位：Department of Engineering Mechanics，Tongji University，1239 Siping Road，Shanghai，PRChina；

Division of Bioengineering，National University of Singapore，10 Kent Ridge Crescent 119260，Singapore；

Nanoscience and Nanotechnology Initiative，National University of Singapore，10 Kent Ridge Crescent 119260，Singapore；

Department of Mechanical Engineering，National University of Singapore，10 Kent Ridge Crescent 119260，Singapore

摘要: 静电纺丝被认为是制造聚合物纳米纤维的一种有效手段。近年来，许多聚合物已经成功地通过电纺实现了超细纤维的制备，其中大多数通过溶液纺丝获得，小部分通过熔融纺丝获得。纳米纤维的应用特别是作为增强组分在纳米复合材料中的应用获得了广泛的关注，本文系统阐述了目前电纺聚合物纳米纤维的研究及发展概况，包括纤维的制备工艺，结构与性能表征，应用以及模型构建与模拟。本文总结了相关聚合物的及其超细纤维的加工条件，并讨论了相关技术局限性，对目前研究所面临的挑战以及未来发展趋势等问题进行了阐述。

关键字：静电纺丝

1.前言

当聚合物纤维材料的直径从微米（例如10-100mu;m）缩小到亚微米或纳米尺寸（例如10times;10-3-100times;10-3mu;m）时，会产生独特的性能，例如大的比表面积，纳米纤维的比表面积可以是微米纤维的103倍，表面修饰的灵活性以及优越的机械性能（例如刚度和拉伸强度）。这些优异的性能使聚合物纳米纤维成为许多重要应用的最佳候选对象。近年来，常见的制备聚合物纳米纤维技术包括牵伸(drawing)纺丝，模板合成法，相分离法，自组装法，静电纺丝等。拉丝技术与纤维工业中的干法纺丝类似，它可以规模制备较长尺寸的单根纳米纤维。然而，只有能够经受强烈变形同时具有足够内聚力以支撑拉伸过程中产生的应力的粘弹性的材料才可以通过牵伸制成纳米纤维。模板合成法，如其名称所示，主要使用纳米多孔膜作为模板来制造固体（原纤维）或中空（小管）形状的纳米纤维。该方法最重要的特征在于可以制造各种材料的纳米管和原纤维，原材料可包括导电聚合物，金属，半导体和碳材料等。然而，该方法不能批量制备一连续的纳米纤维。相分离法包括溶解，凝胶化，使用不同溶剂的萃取，冷冻和干燥等过程，最终可得到具有纳米尺寸的多孔泡沫。该方法需要将固体聚合物转移到纳米多孔泡沫，过程耗时长。自组装法主要指通过组装单元相互作用自发形成所需的特殊结构和功能然而，与相分离法一样，自组装法在处理连续聚合物纳米纤维方面耗时较长。因此，静电纺丝过程似乎是唯一可以进一步开发的可用于各种聚合物规模生产连续纳米纤维的方法。

术语“电纺丝”（electrospinning）来源于“静电纺丝”（electrostatic spinning），在1994年左右被采用，但其雏形可追溯到60多年前。在1934年到1944年间，Formalas发表了一系列专利，描述了使用静电力生产聚合物长丝的实验装置。如将醋酸纤维素的聚合物溶液在正负电极之间形成射流。其中一个电极放入溶液中，另一个放入收集器中。一旦聚合物溶液从具有小孔的金属喷丝板中喷出，带电溶液喷出物蒸发成为收集在接收器上的纤维。电位差主要由纺丝溶液的性质决定，如聚合物的分子量和粘度。当喷丝板与收集装置之间的距离很短时，由于不完全的溶剂蒸发，纺丝纤维在接收器上趋于彼此粘附。

1952年，Vonnegut和Neubauer能够生产直径约0.1毫米的高度带电均匀液滴流。他们发明了一种简单的电子雾化设备。将玻璃管向下拉至直径约为十分之几毫米的毛细管。该管充满水或其他液体，并将与可变高压源（5-10kV）连接的电线引入液体中。1955年，Drozin在高电位下研究了一系列液体分散成气溶胶的情况。他使用了一个玻璃管，尾部的细毛细管与Vonnegut和Neubauer使用的毛细管相似。他发现，对于某些液体，在适当的条件下，液体是从毛细管发出的，它是一种高度分散的气溶胶，由相对大小均匀的水滴组成。他还捕获了分散的不同阶段。1966年，Simons公司申请了一种使用电纺法生产具有不同图案的超薄且重量非常轻的无纺织物的设备。将正极浸入聚合物溶液中，负极连接到收集无纺布的带上。他发现来自低粘度溶液的纤维往往更短更细，而来自更粘稠溶液的纤维则相对连续。1971年，Baumgarten制造了一种静电纺直径在0.05-1.1微米范围内的腈纶纤维。通过调整输液泵的进给速度，将旋转滴落在不锈钢毛细管上并保持恒定尺寸。高压直流电流连接到毛细管，而光纤被收集在接地的金属屏幕上。

自20世纪80年代以来，尤其是近年来，静电纺丝过程基本上与[6]所述相似，可能部分归因于对纳米技术的兴趣，例如直径可达亚微米或纳米的超细纤维或各种聚合物纤维结构，可以很容易地用这个过程制造出。图1（a）给出了过去10年与静电纺丝相关的公开出版物的调查结果，而图1（b）显示了世界各地的出版物分布情况。这些文献数据是基于Sci-Finder学者搜索系统获得的。数据清楚地表明，静电纺丝最近引起了越来越多的关注。迄今为止，人们通常认为，近百种不同的聚合物，大部分溶解在溶剂中，但有些被加热成熔体的，已经成功地用这种技术纺成超细纤维（尽管其中只有一半是我们从公开文献中发现的，随后见）。奇怪的是，尽管静电纺丝过程已显示出潜在的前景，并且已经在文献中存在了数十年，但其理解仍然非常有限。本文对电纺聚合物纳米纤维的研究和发展进行了系统综述，包括加工，结构和性能表征，应用以及建模和模拟。本文还讨论了有关技术局限性，研究挑战和未来趋势的其他问题。

图1.（a）自1994年引入“静电纺丝”术语以来，每年出版的科学出版物数量的比较。（b）基于（a）的世界各地的出版物分布。（出版物的数据分析使用SciFinderScholar搜索系统，术语为“静电纺丝”，截至2002年10月18日）。

2.工艺流程

2.1.概述

图2是静电纺丝制备聚合物纳米纤维的示意图。主要通过三个部件来实现该过程：高压电源，带有移液管或小直径针头的毛细管和金属收集屏。在静电纺丝过程中，高电压被用来产生聚合物溶液的带电射流或使其从移液管中熔出。在到达收集屏之前，溶液喷射蒸发或固化，并被收集为一个相互连接的小纤维网络。一个电极置于纺丝溶液/熔体中，另一个置于收集器上。在大多数情况下，收集器是简单接地的，如图2所示。电场被置于毛细管的末端，它包含由表面张力控制的溶液流体。电荷的相互排斥和表面电荷向对电极的收缩引起与表面张力直接相反的力。随着电场强度的增加，毛细管末端的流体的半球形表面伸长，形成一个圆锥形的形状，称为泰勒圆锥。进一步增加电场，获得临界值，通过该临界值，排斥静电力克服表面张力，流体的带电射流从泰勒锥的顶端喷射出来。排出的聚合物溶液射流经历不稳定性和伸长过程，这使得射流变得非常长和薄。同时，溶剂蒸发，留下带电的聚合物纤维。在熔体的情况下，排出的射流在空气中行进时凝固。

图2.通过静电纺丝显示聚合物纳米纤维的示意图。

迄今为止，我们在公开文献中发现，超过五十种不同的聚合物已成功电纺成直径从3纳米到1毫米以上的超细纤维。由于所涉及的加工条件简单直接，大多数聚合物在静电纺丝之前溶解在一些溶剂中。当固体聚合物或聚合物粒料完全溶解在适当量的例如保持在玻璃容器中的溶剂中时，它被称为聚合物溶液的流体形式。然后将聚合物流体引入毛细管中进行静电纺丝。溶解和静电纺丝基本上都是在室温和大气条件下进行的。但是，一些聚合物可能会散发出令人不愉快的甚至有害的气味，所以应该在具有通风系统的室内进行这些过程。此外，为了产生电纺丝，需要几个到几十千伏范围内的直流电压。在操作过程中，必须小心避免接触到任何带电的射流。值得注意的是，溶解在不同溶剂中的相同聚合物都可以被电纺丝成纳米纤维。表1中列出了已成功静电纺成超细纤维的聚合物的综合概要。表中还列出了使用的溶剂，不同溶剂中的聚合物浓度以及相应纤维的应用前景。

在高温下熔融的聚合物也可以通过静电纺丝制成纳米纤维。聚合物熔体被引入毛细管，而不是溶液。然而，与聚合物溶液的情况不同，用于聚合物熔体的静电纺丝过程必须在真空条件下进行。也就是说，毛细管、带电的熔体射流和金属收集屏幕必须封装在真空中。表2总结了聚合物类型以及产生纳米纤维的熔融温度。与表1相比，我们可以看到，在熔融状态下，聚合物的尝试少得多。

表1

用于溶液静电纺丝聚合物

Details可能包括：（a）参考，（b）分子量，和（c）共聚物/共混物/复合材料中每种聚合物的含量。

表2

用于熔融纺丝的聚合物

2.2.工艺参数考察

通过静电纺丝，许多参数可以影响聚合物溶液对纳米纤维的转化。这些参数包括：（a）溶液性质，例如粘度，弹性，电导率和表面张力；（b）设备控制参数，例如毛细管中的静水压力，毛细管尖端处的电位以及接收距离（尖端到收集装置的距离）以及（c）静电纺丝室中的环境参数，例如溶液温度，湿度和空气速度。

几位研究人员研究了不同聚合物的可纺性。例如，[47]发现在1-20个泊范围内的粘度，以及35-55达因/厘米之间的表面张力的乙醇-水溶液中溶解的水聚(环氧乙烷)(PEO)，适用于纤维的形成。在20泊以上的粘度下，静电纺丝被禁止，因为溶液的高凝聚性导致流动不稳定。当粘度太低（lt;1泊）时形成小滴。类似地，对于2:1丙酮/ DMAc（二甲基乙酰胺）中的乙酸纤维素（CA）的静电纺丝，[105]认为1.2和10.2泊之间的粘度是都可以适用的。在该范围之外，CA溶液在室温下不能被电纺丝成纤维。也就是说，只有少量的纤维可以从更高的粘度溶液中获得，或者流体喷射由于粘度过低而破裂(lt;1.2平衡)。这两个例子清楚地表明不同聚合物溶液的可纺的粘度范围是不同的。

只要聚合物可以电纺到纳米纤维中，理想的目标就是：（1）纤维直径一致且可控；（2）纤维表面无缺陷或缺陷可控；（3）连续的单纳米纤维是可收集的。然而，迄今为止的研究表明，这三个目标并非轻而易举就能实现。

与静电纺丝有关的最重要的量之一是纤维直径。由于纳米纤维是由聚合物流体射流的蒸发或固化产生的，所以纤维直径将主要取决于射流尺寸以及射流中的聚合物含量。人们已经认识到，在从移液管移动到金属收集器上的溶液射流的过程中，主射流可能[7,28,90]或不可能[123,162,163,133,69,70]被分裂成多个喷射，从而产生不同的纤维直径（图3）。只要不涉及分裂，影响纤维直径的最重要参数之一就是溶液粘度。较高的粘度会导致较大的纤维直径。然而，当固体聚合物溶解在溶剂中时，溶液粘度与聚合物浓度成比例。因此，聚合物浓度越高，得到的纳米纤维直径就越大。实际上，Deitzel等人根据幂律关系，纤维直径随着聚合物浓度的增加而增加。Demir等人进一步发现纤维直径与聚合物浓度的立方成正比。另一个显著影响光纤直径的参数是施加的电压。通常，施加较高的电压会在射流中喷射更多的流体，从而产生较大的光纤直径。

目前静电纺丝的进一步挑战在于，所获得的纤维直径很少是均匀的。但是关于解决这个问题的报告不多。最近[32]做了一个有用的尝试。在静电纺丝聚氨酯纳米纤维时，他们认识到，在高温（70℃）下由聚合物溶液获得的纤维直径比室温下更均匀。然而，其所涉及的机制尚未完全了解。值得注意的是，在一定的较高温度下，相同浓度的聚氨酯溶液的粘度显著低于室温下的粘度。在室温下可电纺到纤维中的最高聚合物浓度为12.8wt.%，而在高温下的浓度为21.2wt.%。不幸的是，Demir等人没有比较在两种不同温度下两种浓度的溶液进行静电纺丝的粘度值。

静电纺丝中遇到的另一个问题是在聚合物纳米纤维中可能出现缺陷，如珠粒（图4）和孔隙（图3）。研究发现，聚合物浓度也影响小球的形成。Fong认识到聚合物浓度越高，颗粒越少。在PEO聚合物的实验中，聚合物浓度为1-4.5wt.%。所得纤维膜在SEM下可见，并且捕获不同的纤维形态，如图5所示，其中最低粘度13厘泊对应于1wt.%的PEO浓度，而最高粘度1250厘泊对应于到4wt.%的浓度。我们应该认识到，在4wt.%的PEO浓度下，珠子没有被报告完全消失。相反，较高浓度的珠粒直径（如果有的话）甚至更大。当聚合物浓度从低到高变化时，珠粒的形状从球形变为纺锤状。

图3.不同直径和孔径的PLLA纳米纤维。

图4.具有珠粒的静电纺PEO纳米纤维的AFM图

图5.来自不同聚合物浓度溶液的电纺纳米纤维的SEM照片。

Doshi和Reneker指出，通过降低聚合物溶液的表面张力，可以获得没有珠粒的纤维。这在某种意义上可能是正确的，但应谨慎应用。[48,105]已经认识到，表面张力似乎更可能是溶剂组成的函数，但对聚合物浓度的依赖是不明显的。不同的溶剂可能会造成不同的表面张力。但是，不一定较低的溶剂表面张力总是更适合静电纺丝。在其与CA(醋酸纤维素)聚合物的研究中，Liu和Hsieh选择了丙酮，二甲基

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