柔性PVDF/NaNbO3/RGO纳米发电机的设计与纳米填料在电压输出中的作用外文翻译资料

 2022-01-06 09:01

柔性PVDF/NaNbO3/RGO纳米发电机的设计与纳米填料在电压输出中的作用

摘要：柔性PVDF/NaNbO3/RGO薄膜自从被合成出来后，许多科学家就在探索其在纳米发电机领域中的应用。为了理解纳米填料NaNbO3与RGO加入PVDF后的作用，我们合成并研究了PVDF/ RGO与PVDF/NaNbO3纳米复合材料薄膜。尽管在三种薄膜中beta;相的含量几乎相同，我们发现基于PVDF/NaNbO3/RGO纳米复合材料薄膜的纳米发电机有着最高的输出电压(~2.16 V)与0.383 mu;A的短路电流。我们可以得出结论：NaNbO3纳米棒有助于PVDF中偶极子的排列。由于NaNbO3自身具有压电性能，它可以提升薄膜整体的压电性能。另一方面，引入RGO后有助于薄膜内部的电荷迁移，进一步使得PVDF中的偶极子更易定向排列，这将有效提升薄膜的压电效应。

关键词：聚合物；柔性复合材料；纳米复合材料；电性能

1. 介绍

最近几年，自供电、柔性的压电设备由于可以通过使用周围机械能满足自身能源要求而吸引了很多研究者的注意。在柔性纳米发电机的设计中，电活性的极性聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)由于其压电性能与柔性而被广泛应用[1]。尽管PVDF与其他聚合物相比展现出较高的压电系数，但其压电响应仍然限制了它在实际中的应用。PVDF中beta;相是一种电活性极性的相，因此PVDF中的压电响应主要取决于beta;相的比例[2-6]。因此PVDF中极性beta;相的成核是一个影响其在高效能源收集领域应用的因素。在这样的情况下，beta;相的形成主要通过机械拉伸[7]与添加外部的填料[8-10]这两种方式。在这两种方式中，添加外部填料由于可以控制beta;相的成核，因此相较于机械拉伸具有优势。现在普遍认为，加入纳米填料会打乱PVDF中有序晶体结构，导致无序的、电活性的beta;相形成，这将稳定PVDF的压电性能。

为了有效地将机械振动转换为电能，将不同的外部填料比如CuS[8]、Fe3O4[10]、BiVO4[11]等加入到PVDF基体中以控制极性的beta;相的形成。除此之外，研究者也将具有压电性能的纳米填料如ZnO[12,13]、BaTiO3[14]、PbZr0.52Ti0.48O3(PZT)[15,16]、(Na0.5K0.5)NbO3(NKN)[17]引入到PVDF中，通过利用它们故有的压电特性以提升PVDF纳米复合材料的压电响应。然而在其他的文献中也提到，在beta;相比例相同的情况下，添加不同的功能纳米填料会产生不同的输出电压信号，这就说明只靠极性beta;相的形成不能解释电压的产生。也有很多的证据表明相邻偶极子的相联使其容易整齐排列，会影响实际电压的产生。

为了证明这些观点，我们制备了PVDF、PVDF/RGO、PVDF/NaNbO3、PVDF/NaNbO3/RGO这三种具有相同比例beta;相的纳米复合材料薄膜，并探究NaNbO3与RGO在实际电压信号产生中的作用。尽管所有的纳米复合材料薄膜与纯PVDF相比有着相同的beta;相比例，但纳米复合材料薄膜与纯PVDF薄膜相比都产生了更高的电压信号。PVDF/NaNbO3/RGO纳米复合材料薄膜表现出最高的输出电压信号，这是由于NaNbO3与RGO的引入以及NaNbO3故有的压电性能使PVDF中beta;相能够整齐排列所致。

2. 实验

2.1 NaNbO3纳米棒的合成

使用水热法[18]合成NaNbO3纳米棒。将30 mM的五氧化二铌(Nb2O5)与80 ml去离子水混合后搅拌30 min。将3 M的NaOH溶液加入到上述溶液中，再搅拌2 h。最后将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在150 ℃下保温48 h。之后将过滤后得到的胶体溶液用去离子水清洗，并在70℃下烘干。

2.2 RGO的合成

通过将氧化石墨烯(GO)还原得到还原氧化石墨烯(RGO)。首先使用改良的Hummerrsquo;s法合成GO[18]。合成时，将1 g石墨粉与0.5 g NaNbO3加入30 ml浓硫酸中，并保持温度为0 ℃。随后将3 g的KMnO4较缓慢地加入到上述混合液中，加入时保持混合液的温度低于20 ℃。加入KMnO4完毕后，将混合液的温度提升至35 ℃并搅拌2 h。随后将上述混合液稀释，在将混合液搅拌1 h的同时加入45 ml去离子水。最后将含有10 ml30%的H2O2与40 ml去离子水，共50ml 的混合溶液加入到上述的混合液中。这一步操作将导致溶液的颜色变为亮黄色，表明GO被成功合成。最后将溶液在8000 rpm的转速下离心，所得产物在60 ℃下干燥4 h。

将得到的GO粉末溶解在去离子水中，得到GO悬浮液(浓度为0.3 mg ml-1)。通过添加氨水将悬浮液的pH控制在~10左右。经过半小时搅拌后，向还原氧化石墨烯悬浮液中加入2 ml联氨溶液，并通过油浴将溶液在80 ℃下保温6 h。将所合成的产品(RGO)使用去离子水洗涤并在60 ℃下保温2 h。

2.3 NaNbO3/RGO的合成

NaNbO3/RGO纳米复合材料的合成方法与RGO的合成方法相同。在得到GO悬浮液时，将NaNbO3纳米棒加入即可。

2.4 柔性纳米复合材料薄膜的合成

图1展示了柔性纳米复合材料PVDF薄膜的合成过程。将1 g的PVDF溶解在10 ml的N,N—二甲基甲酰胺(DMF)中，使用磁力搅拌30 min，得到清晰透明的粘稠溶液。将50 mg的RGO、100 mg的NaNbO3和100 mg 的NaNbO3/RGO分别加入到上述溶液中用来合成PVDF/ RGO、PVDF/NaNbO3和PVDF/NaNbO3/RGO纳米复合材料薄膜。加入以上纳米结构物质后，再次将溶液搅拌45 min。将所得溶液浇铸在干净的玻璃板上，并在90 ℃的烘箱内保温1 h。将薄膜浸入去离子水中以将其和玻璃板分离。通过以上的工艺合成了PVDF、PVDF/ RGO、PVDF/NaNbO3和PVDF/NaNbO3/RGO柔性薄膜，这些薄膜的厚度为~60 mu;m。

图1 纳米复合材料薄膜的合成示意图

2.5 表征技术

通过X射线衍射仪(XRD, Rigaku Ultima-IV)研究薄膜的结晶度。通过透射电子显微镜(TEM, JEOL, JEM-2200-FS)对合成物质结构的形貌进行分析。通过扫描电子显微镜(SEM, Hitachi, TM3000)观察制备薄膜的表面形貌。通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, NICOLET 5700)表征薄膜中beta;相的形成。使用电滞回线测量仪在185 kV/cm的最大外加电压下对薄膜的电滞回线进行测量。使用铜箔作为电极将薄膜夹在中间制备纳米发电机。通过一个由直径5 mm圆柱体组成的应变系统提供机械力。使用数据存储示波器记录撞击薄膜时产生的电压。使用皮安计(Keithly 6487)测量短路电流。

3. 结果与讨论

3.1 NaNbO3、RGO片以及NaNbO3/RGO纳米复合材料结构的表征

图2a展示了RGO、NaNbO3和NaNbO3/RGO的XRD图谱。RGO在26.35°的宽峰对应于(002)衍射平面[19]。

22.64°、22.93°、32.06°、32.48°、36.77°、38.43°、39.95°、46.32°、46.73°、52.41°、57.53°、57.95°和67.91°的衍射峰对应于NaNbO3的(101)、(040)、(200)、(002)、(230)、(061)、(042)、(202)、(080)、(242)、(341)、(143)和(282)衍射平面(与JCPDS no. 895173相匹配)。在NaNbO3/RGO中也观察到上述衍射峰，但其中不存在属于RGO的宽峰，这是因为与NaNbO3相比NaNbO3/RGO的结晶性质不明显导致的。图2b、2c、2d展示了RGO、NaNbO3和NaNbO3/RGO纳米复合材料的TEM图像。可以看到RGO呈现褶皱状，并且厚度较小。NaNbO3纳米棒的长度约为200 nm，直径约为50 nm。NaNbO3/RGO纳米复合材料的TEM图像显示NaNbO3是连接在RGO片上的。

图2 (a) RGO、NaNbO3和NaNbO3/RGO的XRD图谱与(b)RGO片(c) NaNbO3纳米棒(d) NaNbO3/RGO纳米复合材料的TEM图像

3.2 纳米复合材料薄膜的表征

图3展示了PVDF、PVDF/ RGO、PVDF/NaNbO3和PVDF/NaNbO3/RGO纳米复合材料薄膜的XRD图谱。在PVDF的XRD图谱中，18.42°与20.24°的衍射峰分别对应于非极性的alpha;结晶相与极性的beta;结晶相[13,20]。在PVDF、PVDF/ RGO、PVDF/NaNbO3和PVDF/NaNbO3/RGO纳米复合材料的XRD图谱中，与PVDF、RGO、NaNbO3对应的衍射峰分别用“*”、“$”、“#”标记。XRD图谱证实我们成功合成了PVDF纳米复合材料薄膜。

图3 PVDF、PVDF/ RGO、PVDF/NaNbO3和PVDF/NaNbO3/RGO纳米复合材料的XRD图谱

我们拍摄了PVDF、PVDF/ RGO、PVDF/NaNbO3和PVDF/NaNbO3/RGO薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。正如在图4中展示的那样，NaNbO3均匀分布在PVDF基体上。然而我们并不能在PVDF基体中观察到RGO片，因此需要使用透射电子显微镜(TEM)来观察RGO片。由于我们制备的薄膜过厚，因此不能拍摄所制备薄膜的TEM图像。

图4 (a)PVDF薄膜、(b) PVDF/ RGO薄膜、(c) PVDF/NaNbO3薄膜、(d) PVDF/NaNbO3/RGO薄膜的SEM图像

图5展示了PVDF、PVDF/ RGO、PVDF/NaNbO3和PVDF/NaNbO3/RGO薄膜的傅里叶变换红外光谱。与PVDF中alpha;相与beta;相相对应的峰[11]在图像中标出。PVDF以及其他复合材料薄膜中beta;相的成分比例可以使用如下公式计算：

其中kalpha;与kbeta;分别是在762 cm-1与840 cm-1的吸收系数，其值分别为6.1times;104 cm2/mol与7.7times;104 cm2/mol；Aalpha;与Abeta;分别是在762 cm-1与840 cm-1的吸光率[21-23]。

PVDF中F(beta;)的值计算为76%，对于PVDF/ RGO、PVDF/NaNbO3和PVDF/NaNbO3/RGO纳米复合材料薄膜中F(beta;)的值约为78%plusmn;1%。这样的结果表明，目前我们合成的PVDF薄膜含有beta;相比例较高，并且在使用了纳米填料后，PVDF薄膜中beta;相比例变化较小。

图5 PVDF、PVDF/ RGO、PVDF/NaNbO3和PVDF/NaNbO3<!--

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